第10篇固体催化剂的制备.ppt

第10章 固体催化剂的制备 * 一、催化剂制备方法的选择 固体催化剂在催化反应条件下要求本身不发生状态变化。 选定催化剂主要活性成分和次要活性成分 催化剂制备准备 载体的选择 制成催化剂中间体 洗净 干燥 成型 烧成 设计制成催化剂 二、常用制备方法 加工天然的硅铝酸盐，如膨润土、硅藻土、羊甘土、蒙脱土及高岭土等。为使用某一特定的催化反应，加工时应采用不同的方法和条件。如裂解反应用的活性白土，就使用蒙脱土或高岭土经酸处理而得，酸处理中，这些黏土结构发生了一定的变化而产生了酸性质。 2.1 天然资源的加工 2.2 浸渍法 将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化，即得催化剂。 浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。 浸渍法基本原理为：当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面吸附。不同组分（包括溶剂分子）在载体上有竞争吸附作用，有不同的情况。 1、溶剂很快被吸附 如以?-Al2O3为载体，浸渍钼盐和钴盐的水溶液制备MoO3-CoO/ ?-Al2O3催化剂时，水在?-Al2O3上的吸附很快，所以浸渍开始不久，便由于水量减少，再加上吸附放热引起的蒸发而使溶液变浓，结果影响浸渍的均匀性。 这种情况下，一般是将载体先用水处理，再浸入含活性组分的溶液。 2、多组分溶液 由于有两种以上的溶质共存，所以会改变原来某一活性组分在载体上的分布情况，例如制备Pt重整催化剂时，溶液中加入一些乙酸，由于竞争性吸附可改变Pt在载体上的分布。 3、多种活性组分的浸渍 可采用分步法，先将一种活性组分浸渍后，经干燥焙烧，再浸渍另一活性组分，再干燥焙烧。 计算理论浸渍量时要以载体的比表面和孔容为依据。 常由于各种原因使真正浸渍量同理论浸渍量偏离。 4、浸渍条件的影响 影响浸渍效果的因素主要是浸渍液的性质、载体的特性和浸渍条件等。浸渍过程有溶液的浸透、溶质的吸附、溶质与载体的反应、溶质的迁移等现象的发生。 （1）浸渍时间 当浸渍溶液与孔性载体接触时，溶液渗透推动力为： 渗透时间与渗透距离的关系： 但必须注意，浸渍时间不等于渗透时间。如果载体对溶质没有吸附作用，负载全靠溶质浓缩结晶沉积，则可认为渗透时间等于浸渍时间；如果有吸附作用，要使溶质在载体表面分散均匀，溶质必须在孔内建立吸附平衡，这需要一段比渗透时间唱得多的浸渍时间。 （2）浸渍液浓度 在浸渍前，将载体干燥或润湿会产生不同的浸渍效果。在同样浓度的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀。 （3）浸渍前载体状态 （4）活性组分分布对催化活性影响 均匀型催化剂 蛋壳型催化剂 蛋白型催化剂 蛋黄型催化剂 当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附近发生，把活性组分负载在外表面附近可以有效利用活性组分。 对于正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高；而对于负级数反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率。 当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积是从外表面开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。 5、几个浸渍法制备催化剂的实例 （1）甲醇氧化制甲醛用铁钼系催化剂 （2）乙烯空气氧化制环氧乙烷用银催化剂 （3）异丁烷催化脱氢用Cr2O3?K2O/Al2O3催化剂 （4）邻二甲苯制苯酐用V2O3-K2S2O7-Sb2O5-TiO2催化剂 2.3 滚涂法和喷涂法 适用于不得不采用多孔、大比表面的载体来制备活性组分需要负载在载体外表面的催化剂，如部分氧化反应催化剂。 滚涂法是将活性组分先放在一个可窑洞的容器中，再将载体布于其上，经过一定时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上。为了提高滚涂效果，有时需要添加一定的黏合剂。 喷涂法是将活性组分用喷枪或其他手段喷附于载体上。 2.4 沉淀法 沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。 1、沉淀法的控制因素 （1）沉淀剂的选择 1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用沉淀剂有氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等。最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等； 2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀； 3）沉淀剂的溶解度要大一些； 4）沉淀剂不应造成环境污染。 （2）溶液浓度的影响 溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。 溶液的饱和度 溶液的过饱和度 C：溶液浓度 C*：溶液饱和浓度 溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。 1）