第十三章核磁共振光谱分析.ppt

13.1 核磁共振原理;红外光谱可获得化合物分子中的基团信息，但缺乏分子骨架结构信息。;布洛赫首先测定了水中质子的共振吸收，珀塞尔第一次测定了固态链烷烃中质子的共振吸收。两人获得了1952年的诺贝尔奖。;与紫外、红外比较;1、原子核的自旋;讨论:;2、核磁共振现象; 其实，两种取向不完全与外磁场平行或相反， ?＝54°24’ 和 125 °36’。;△E=E2－E1= ?B0 －(－?B0) = 2 ?B0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比， B0越大，能级分裂越大，△E越大;核磁共振条件;讨论: ?0 = ? B0 / (2? ); 后来的研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分。;能级分布与弛豫过程;若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后，低能态的核数目等于高能态的核数目，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这种现象为“饱和”。 激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态回到原来的低能态，这一过程为弛豫过程。 弛豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件。 ;弛豫过程 高能态核 低能态核;1. 仪器发展过程;2. 连续波核磁共振波谱仪（CW-NMR）;主要部件;(超导磁体) 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 采用双层杜瓦瓶，外层放置液氮，内层放置液氦，以保持低温。日常维护费用高。 超导核磁共振波谱仪 200～400MHz，600～1000MHz。;灸截炮咙沼滞挞狗占核祝揩洱舷撮盖个穆辜辽质涸垦苇吮褂赖怖壮涝轩冶第十三章核磁共振光谱分析第十三章核磁共振光谱分析;（2）射频发射(振荡)器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz(氢核)。 固定磁场，扫频；或多采用固定频率，扫场。;(3) 射频(RF)接受器：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。通过放大后记录下来。因此，射频接收器相当于共振吸收信号的检测器。 (4) 探头：探头中有试样管座、发射线圈、接受线圈、预放大器和变温元件等。 试样管座处于线圈的中心，用于放置试样管。试样管座还连接有压缩空气管，压缩空气驱动试管快速旋转，以消除任何不均匀性。 ;样品管：外径5mm的玻璃管。;3. 傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR）;样品的制备;1、低分辨核磁共振谱 由共振条件?0 = ? B0 / (2? )：不同的原子核，? 不同。若固定B0 ，扫频，不同原子核在不同的?0 发生共振；若固定?0，扫场，不同原子核在不同的B0发生共振.见下图。 ;低分辨核磁共振波谱仪，每种原子核只出现一个共振峰。 而采用高分辨核磁共振波谱仪对有机物研究，发现有机物中氢核的共振谱线有许多条，且存在许多精细结构，这与氢核所处的化学环境密切相关。 为什么同一种核会得到不同的共振峰呢？ ;2、化学位移的产生 （1）屏蔽作用 理想化的、裸露的氢核，满足共振条件： ?0 = ? B0 / (2? ) ； 产生单一的吸收峰。 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： B =（1- ? ）B0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）B0 屏蔽的存在，共振需要更强的外磁场(相对于裸露的氢核) 。; （2）化学位移 chemical shift;3、化学位移的表示方法;即人为的找一个标准，每个物质都与它比较;位移的表示方法;常见结构单元化学位移范围;一些常见结构单元的化学位移范围 ?（ppm） ;4、影响化学位移的因素;电负性对化学位移的影响;（2）磁各向异性效应;苯环的磁各向异性效应;双键的磁各向异性效应;三键的磁各向异性效应;（3）其它因素的影响;同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。因此，在核磁共振波谱分析中，一定要注明是在什么溶剂下的 ?。 此外，温度和pH也会影响化学位移。 ;5、积分线;裂分的原因？ 有什么规律？ 如何表征？ 对结构解析有何作用？;峰的裂分;自旋偶合;自旋偶合;峰裂分数与峰面积;化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。