聚醚醚酮的结晶与熔融行为研究.pdf

维普资讯 第 6期 高分子材料科学与工程 N。．6 992年 】】月 POLYMERICMATERIALSSCIENCEAND ENGINEERING Nov．，1992 |—— 聚醚醚酮的结晶与熔融行为研究 张志毅 曾汉 民 十 霹 需 秤 蠢而 s， ， 摘 要 研 宅 了PEEK 在高于熔 点 的温度 范 回 处理 叶 ‘结晶行为以及蛄品后 曲熔融行为。发现 处理 时熔融 的 PEEK特 同时发生 交联 与结 晶．交联使束 结晶的部分结 晶受阻 ．结 晶使 尚存的晶 片增厚 ． 而导致 PEEK在DSC上 出现对应干不 同晶体结构 的断的熔融双峰．并在此基础上 提 出了处理过程中PEEK结构变化 曲摸型。此外，还埕现处理后的PEEK的熔点．可高于 目前 已植导 的平 晰熔点 。 关谴词 聚醚醚酮 ．熔点以上温度的热址理 ，结晶行为，焙融行为。 聚醚醚酮 (PEEK)是耐温性好 、强度高的新一代芳香类高聚物 ．具有广阔的应用前景 。 作为一种性能强烈依赖于结晶结构的半结晶性高聚物 ．PEEK的结晶性一直受到研究者 的重视 。已报导 的结果表 明，类似于聚对苯二 甲酸乙二酯 (PET)．PEEK可以玻璃态及熔融 态在低于熔点的温度下直接结晶．并随热历史及结晶条件的不同呈现不同的结 晶特 性 “ 。由于结 晶的不 同．PEEK会表现出不同的焙融特性 ，如依赖于退火温度 ．PEEK在 DSC上可显现出熔融单峰或双峰 。但在 PEEK熔融的某些本质特征及结 晶对其影响方 面．目前尚存在许多认识上的争议．如关于熔融双峰的问题 “、。：。 PEEK除了在低于熔点的温度下发生结晶外 ．还可在高于熔点的温度发生结晶。Bas— Sett报导 了无定形 PEEK在高于其正常熔点的 340C退火时发生结晶的现象 ．并用 电镜观 察到了结晶卮的晶片形态 。类似现象在聚乙烯 (PE)中也 曾发现，井被认为是一种 自成 核结 晶 。在高于熔点的温 区处理 PEEK时．我们发现PEEK的结 晶不是一个简单 的过程 ． 而且结晶后 PEEK会呈现出一种特殊的熔融过程。为此 ．笔者对其作了详细研究．井探-寸 了结 晶与熔融行为的本质 。 l 实验部分 1．1 样品制备 ． 所用 PEEK为英 国帝国化学公司 (ICI)生产的原粉 ．牌号为 450P。用于热分析 的样品 奉刊 l991年 8月2o日收到 维普资讯 高 廿 子 材 料 科学 与 工 程 制备为 ：将 PEEK原粉放入铝钳锅中．在 CDR一1型差动热分析仪上 以 20C／rain加热至设 定温度 (已用 sn与 zn标定)．于空气气氛下恒温不同时问后 一20I7／rain的速度降至室 温后取出。用于晶体结构分析的样品制备为：将 PEEK原粉冷压成薄片后 ，再置于结晶炉 中恒温不同时间．并于室温淬火 1．2 测试 用Perkin—ElmerDSC1型DSC仪分析PEEK样品的吸热与放热过程。所用扫描速率除 特指外均为 10C／rain。冷却时除特指外，建率为一lO℃／rain，气氛为Nz。在进行测试前先 用 1n标定熔融峰温及熔融焙 。 用 RigakgGiggefesX射线衍射仪分析 PEEK的晶体结构 。管压 40kV，管流 30mA． CuKu靶 。 2 结果与讨论 图 1为PEEK原粉及其于 332℃、337℃、342℃、347℃恒温4h后的DSC图谱 。在低于 原粉熔点{339C)的温度范围内恒温后PEEK只呈现一个尖锐 的熔融单峰，而在高于熔 点温度范围内恒温后刚呈现熔融双峰。尖的单峰仅是 由于热处理使晶体结构完善所造 成．而双峰则起源于较复杂的结晶过程．该双峰与PEEK在熔点 下温医后所呈现的熔融 双嶂不同。前者的低温熔融蟑峰温 ( )在 280～345℃高