QLiu芳香族卤代物的取代反应亲核取代反应.PPT

脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有些一硝基化合物是液体，具有苦杏仁味。 相对密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶剂。 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。 芳香族硝基化合物都有毒性。 胺与卤代烃或醇等烷基化剂作用，氨基上的氢原子被烷基取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。 4 酰基化反应 （一）伯胺 、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应，氨基上的氢会被酰基取代生成N－取代酰胺，此类反应称为胺的酰基化反应。 5、与亚硝酸反应 脂肪胺 芳香胺 7. 芳胺的特殊反应 1) 氧化反应 制备单卤代苯： B. 磺化反应 直接进行磺化，苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐，磺化后得到间位磺化产物. D.付-克反应 3、重氮甲烷 CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸 反应过程为： 苯酚也能与重氮甲烷作用： 用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。 3)、与酰氯反应 烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。 成环 重排 醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物 Arndt－Eistert Reaction： 第四节、分子重排 定义：分子重排（rearrangement）是指在试剂、加热或其他因素 影响下，取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生变化的反应： 种类：亲核重排、亲电重排、自由基重排、芳香族重排 1、亲核重排 （1）重排到缺电子的碳正离子上 （1）1－丙基阳离子的重排 形成更为稳定的碳正离子 （2）嚬哪醇的重排 指嚬哪醇在酸性条件下重排成嚬哪酮 两个羟基中哪一个先离去生成碳正离子，取决于所生成的碳正离子的稳定性。 能生成更稳定的碳正离子的羟基先离去。 迁移时，基团迁移的顺序是芳基烷基，芳基间对位的给电子基优先迁移， 吸电子基降低迁移能力，邻位任何基团都降低迁移能力。 （3）瓦格涅尔－麦尔外因重排 典型的碳正离子重排，最早是在双环化合物中发现 最常见的是醇在酸性条件下的重排 （4）重排反应中的立体化学 迁移基团的构型不变 但重排过程中迁移的起始点和终止点的构型可能发生变化 迁移基与离去基团处于反式共平面： 2 重排到缺电子的氮原子上 （i）贝克曼重排 醛肟或酮肟在酸作用下重排成酰胺的反应 肟有顺反异构，只有羟基反位的烃基发生迁移 迁移时，迁移集团队手性保持不变 （ii）霍夫曼重排 3 重排到缺电子的氧原子上 （i）过氧化异丙苯的重排 合成苯酚的重要方法 （ii）贝耶尔－维林格重排 酮在过氧化物的作用下生成酯。 机理： 基团迁移顺序：叔烷基仲烷基苯基伯烷基甲基 重排过程中,迁移基团的手性基团的构型保持不变. 2、亲电重排 史蒂文斯（Stevens）重排 3、自由基重排 苯基异戊醛在氯苯中的重排 重排生成一个更稳定的自由基 C.硝化反应 苯胺先成盐, 后硝化, 主要得间硝基苯胺 邻、对位取代反应： 8.季铵盐和相转移催化 1）季铵盐和季铵碱 无a-H的季胺碱热消除 有a-H的季胺碱热消除 消除反应服从Hofmanng规则 b-氢的消除顺序从易到难： 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分) 季铵盐的磷脂 作相转移催化剂 矮壮素(一种植物生长调节剂)。 9 曼尼希(mannich)反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应。 活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应 用苯及不超过三个碳的有机物合成： 五、 胺的制法和苯炔 1 氨或胺的烃基化 若制备1o胺，如何避免过度烷基化？ 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺） 芳香族卤代物的取代反应 亲核取代反应： 苯炔历程： 苯炔的结构： 苯炔中额外的双键是由两个SP2轨道侧边重叠而成，不稳定。 2 含氮化合物的还原 硝基化合物的还原 腈、酰胺、肟的还原 3 羰基化合物的还原胺化 4 4 酰胺的Hofmann降解 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。 六、 烯胺及其反应 第三节 重氮化合物和偶氮化合物 1.芳香族重氮化反应 （0~50C） 芳香族重氮盐的化学性质 1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应） 结构与酸性 碘代物、氟代物的制备 被氟取代——Schiemann反应 2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。 [讨论] 如何实现下列转变？ 3）被羟基取代 （重氮盐的水解） 4) 被硝基取代——Gatterman反应 5) 还原反应 （重氮基被