重大有机14羧酸.ppt

③汉斯狄克（Hunsdiecker）反应 羧酸的银盐在无水的惰性溶剂（如CCl4）中与溴回流,可以脱去CO2而形成比原羧酸少一个碳的溴代烷。反应为自由基历程。 机理： 例： Hunsdiecker反应广泛用于制备比原料酸少一个碳的溴代烷。 ④科西（Kochi）反应 羧酸用四乙酸铅和氯化锂处理，可发生脱羧反应生成氯代烷： RCOOH + Pb(O2CCH3)4 + LiCl — RCl +CO2+Pb(O2CCH3)2 +CH3CO2H+CH3CO2Li 反应也为自由基反应。 一般，α碳上有2个或3个烃基时产率较高，直链脂肪酸的产率较差。 例：以3-甲基丁酸为原料合成(CH3)2CHCH2OH (CH3)2CHCH2COOH 具有几何异构的环烷酸的产物为顺反异构体。 ⑤科尔伯（Kolbe）反应 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极上生成烃： RCO2Na ———R-R + CO2 电解 反应也为自由基反应历程。 阳极：RCOO- — RCOO· + e 阴极：2 R· —R-R RCOO· — R· + CO2 Question 2 写出下列反应的产物或条件： （5）α-氢的反应 Hell-Volhard-Zelinsky反应 脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤代酸。通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作用而成，此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。 机理 酰卤比羧酸更易进行α-卤代反应 α-卤代酸 应用 与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。 （6）苯环上的取代反应 6. 二元羧酸的性质 二元羧酸可以发生羧基所具有的一切反应。此外，2个羧基相隔的距离不同，常表现出某些特殊的性质，如二元羧酸受热后的变化： (1) 乙二酸、丙二酸受热后—— 脱羧. HOOC—COOH ———— CO2 + H—COOH D 160-180℃ HOOC-CH2-COOH ———— CO2 + CH3-COOH D 140-160℃ (2) 丁二酸、戊二酸受热——分子内脱水生成环状酸酐. CH2—C—OH CH2—C—OH CH2—C CH2—C O O O D + H2O 丁二酸酐 CH2—C—OH CH2—C—OH O O CH2 D CH2—C CH2—C O O CH2 O + H2O 戊二酸酐 O O (3) 更高级的二元羧酸受热——脱水、脱羧形成环酮 CH2—CH2—C—OH CH2—CH2—C—OH O O D O Question 完成反应式： 四. 羧酸的制法 1. 氧化法 多种烃类氧化后均可生成羧酸： 伯醇氧化制备羧酸是最常用的方法： 由醛氧化制备羧酸则较少应用，但有时也会用到： 碘仿反应 2.水解法 腈在酸性或碱性条件下水解均可得到酸，故腈水解法是制备羧酸的常用方法： 腈可由伯卤代烷与NaCN或KCN作用得到： 若采用仲卤代烷或叔卤代烷，会 NaCN、KCN的碱性较强 而发生消除反应： 3. 由格氏试剂法制备 格氏试剂与CO2后经水解即可得到羧酸： Question 完成转变： 可见腈水解法与格氏试剂法各有千秋，可互为补充。 例：Ibuprofens是止痛药的活性成分，写出由苯出发合成它的路线。 分析： 例：由不超过三个碳的醇及必要的无机试剂合成 分析： 五. 羧酸的工业生产 1.甲酸 工业上用一氧化碳和氢氧化钠在高温高压下作用生成甲酸钠，然后用浓硫酸分解把甲酸蒸馏出来： 工业上甲酸可用作还原剂、防腐剂、制备染料及橡胶生产上。 2.乙酸 乙醛氧化法： 以乙酸锰为催化剂，用空气或氧将乙醛氧化。 甲醇法： 将甲醇在铑的催化剂作用下与一氧化碳直接合成乙酸。 乙酸是重要的工业原料，可以用来合成乙酸酐、乙酸酯类（如乙酸乙烯酯、纤维素乙酸酯）。 3.苯甲酸 常用甲苯、邻二甲苯或萘为原料制备： 3.高级脂肪酸 高级脂肪酸由油脂在碱性条件下水解制备： 高级脂肪酸主要用于洗涤剂和表面活性剂的生产。 一、羟基酸 1.分类和命名 2.化学性质：酸性;氧化;脱水;酚酸脱羧;分解 二、羰基酸 1.分类和命名 2.化学性质：酸性;氧化还原;脱羧 3.酮-烯醇互变异构：乙酰乙酸乙酯的性质与用途 取代羧酸 羧酸的衍生物 O H C O R C O C O O H C H N H 2 R C O O H R C O O H C H O H R C O O H C H X R 取代羧酸 N H 2 O R O C O R