双螺旋配合物的合成和表征-中山大学化学学院-SunYat-sen.DOC

双螺旋配合物的合成和表征( 吴同飞 叶保辉* (中山大学化学与化学工程学院，广州，510275) 摘要 本实验利用2-吡啶腈和水合肼通过中间体2-吡啶酰胺腙合成了二嗪类化合物配体pahap，通过溶液法自组装合成了配合物[Cd2(pahap)2Cl4]·6H2O,培养出单晶，利用X单晶衍射方法测得了[Cd2(pahap)2Cl4]·6H2O的晶胞参数与分子的螺旋结构, 正交晶系a ＝ 7.9680(4) ?, b ＝ 13.483(5) ?, c ＝16.969(8) ?, and Z ＝ 2，旋转角76.2o。合成的[Cd2(pahap)2Cl4]·6H2O的螺旋结构外消旋，空间堆积呈Cd2(pahap)2Cl4和一维H2O链列向间隔的二维网状结构，每层网状结构的分子具有相同的构型，并通过范德华力组成Lamda构型与Delta构型层层相间的三维结构。我们发现合成时配体和金属离子的比例并不需要严格按1:1加入。我们曾经按1:2，3:2摩尔比加入原料得到相同的晶体。 关键词 手性螺旋结构 自组装 1 前言 由于二嗪类化合物特殊的双核配位结构，中心金属离子可以通过N-N桥发生磁交换作用，从而带动整个配体转动一定角度形成螺旋结构 [1]。1958年Bush[2,3]发现以二嗪类化合物paa (pyridine aldazine)(图1)为配体与过渡金属得到的双核配合物[M2(paa)3]4+ (M =Fe(II), Co(II), Ni(II)),磁力矩显示中心离子Fe(II)处于低自旋, Co(II) 处于高自旋.后来Blake[4],[5]研究表明[Ni2(paa)3]4+中两核之间有较弱的反铁磁偶合作用(-J/k=8.3~13.7)，但当时由于受到研究手段的限制没有关于此类配合物结构的报道，只是以有限的现有的数据猜想磁偶合作用可能会使这种配合物绕N-N桥旋转从而具有螺旋结构（图1）。 图1. 分子结构与旋转示意图 1974年首次报道了此类配合物[Co2(pmk)3]ZnCl4[ZnCl3(H2O)]24H2O的结构[6],结构显示三个配体确实以螺旋结构形式排列在变形八面体配位的两个Co(II)周围。近似平面的2-吡啶酰胺二嗪（pahap）分子双核配位后绕N-N键旋转，由于金属间偶合作用发生的方向不同（面内或面外），整个分子存在手性 螺旋结构(图2)。已报道的二嗪类配合物 图2 螺旋结构示意图 中绝大多数是外消旋结构[7]-[10],整个晶体空间群是非手性的。2004年开始有人[15]通过引入另一种桥分子叠氮钠不仅把双螺旋结构单元连接呈一位链状结构，而且通过手性传导作用使整个晶体中分子都锁定为一种构型，整个晶体结构呈手性。 2 实验部分 2.1实验试剂及仪器 2-吡啶腈（2-cycanopyridine,99% Alfa Aesar）(天津市北宏试剂厂，分析纯)， 无水乙醇，无水乙醚，苯，甲酸乙酯；（试剂都从商业途径获得，未经处理直接使用） Vario EL 元素分析仪元素分析；Bruker Smart Apex衍射仪晶体结构分析；Bruker-EQUINOX 55红外光谱仪 (4000-400 cm-1 )KBr 压片法红外光谱表征；Varian 300 MHz核磁共振表征。 2.2 pahap和[Cd2(pahap)2Cl4]·6H2O合成 (1) pahap: 5.182g 2-吡啶腈溶于9ml 无水乙醇中，加入30ml 水合肼室温搅拌2个小时，加入40ml蒸馏水，用乙醚多次萃取，旋转蒸发萃取液得淡黄绿色透明针状晶体，苯重结晶得晶体3.789g,产率55.4%。取1.526g上述晶体用15mL苯溶解，加入1ml甲酸乙酯回流3个小时，生成黄绿色晶体，用无水乙醇洗涤[12]得0.532g产物 (pahap)，产率39.5％。 (2) Cd2(pahap)2Cl4]· 6H2O:0.1 g pahap（0.4 mmol）搅拌溶解于10ml溶液(甲醇:水＝8:2)中，加入0.09 g CdCl2·2.5H2O(0.4 mmol)，得黄色溶液，放置几天，得到淡黄色晶体,产率48％。 2.3 pahap和[Cd2(pahap)2Cl4]·6H2O表征： (1) pahap：元素分析理论值:C,59.99%;H,5.03%;N,34.98%.实验值：C,59.94%;H,5.140%;N,34.98%. IR(KBr, (/ cm-1): 3464.3(vs, -NH3), 3272.0(w, -NH3), 1610.7(vs, -NH3), 1559.4 (vs), 1465.7(vs), 1375.6 (s), 799