双官能团化合物分析.ppt

第十六章 双官能团化合物(Difunctional Compounds) 刘治国 西华大学理化学院 本章主要讨论几种特殊类型的化合物 双官能团化合物具有所含官能团的典型化学性质。 由于两官能团的相互影响，许多情况下表现出单官能团化合物所没有的化学性质。 一、邻二醇化合物 邻二醇（片呐醇）可以由相应的烯烃氧化、酮的还原二聚制备。 两个羟基处于相邻的碳上，表现出了一些有趣的化学特性，如片呐醇重排反应。 1. 片呐醇重排反应 （Pinacol Rearrangement） 邻二醇（片呐醇）在酸性条件下发生碳胳重排生成片呐酮（Pinacolone）的反应。 3. 结构不对称的邻二醇的重排，重排产物首先决定于哪一个羟基是离去基团？其次，重排产物还决定于哪一个基团首先迁移？ 苯环上，苯邻位位阻较大则迁移变弱，甚至不能迁移。其它一般按亲核能力强者优先重排。 除了邻二醇外，β-卤代醇、邻氨基醇有类似的反应的。 4. 片呐醇重排应用 利用片呐醇重排，可以合成一些难以得到的化合物。 4. 片呐醇氧化反应 （Pinacol Oxidation Reaction） 高碘酸或四醋酸铅，氧化邻二醇，两个羟基相连的碳—碳键容易断裂得到两个羰基化合物。 高碘酸氧化经过环状中间体，二元醇应为顺式结构，否则不氧化。 四醋酸铅通过烷氧铅化合物，能氧化顺式和反式的二元醇。 二、羟基醛和羟基酮 （Hydroxyaldehyde and hydroxyketone） 1. 制备方法 （1）酮醇（acyloin or α-Ketoalcohol）缩合：羧酸酯与金属钠在无水的惰性溶剂中还原水解反应。用来制备α-羟基酮。 （2）二硫醇缩醛法制备α-羟基醛或α-羟基酮。 （3）β-羟基酮（醛）的制备 （1）脱水反应 α-羟基醛或酮在酸性条件下脱水能力小于醇。 （2）氧化反应 三、二羰基化合物 重点讨论1,3-二羰基化合物是最重要的双羰基化合物 1. 制备方法 ①α-羟基酮氧化 用非常温和的氧化剂如醋酸铜氧化邻羟基酮。 ② SeO2直接氧化酮得到1,2-二酮或1,2-二酮醛 ① 利用各种缩合反应 ② Perkin 缩合反应 2. 化学性质 ④ 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 （2）丙二酸二乙酯在合成中的应用 例1 82% 例： 例： （3）加R2CuLi ? R2CuLi 与α,β-不饱和醛酮主要发生1,4-加成反应。 （4）插烯作用 （5）迈克尔（Michael）反应 定义：活泼亚甲基化合物（亲核的碳负离子）与α,β-不饱和化合物（亲电的共轭体系）的1,4–加成反应。 ? 能提供烯醇负离子的化合物： ? 共轭体系： 例： ? 结论：利用迈克尔反应可以合成1, 5 –二羰基化合物。 ? 用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。 例： （6）还原反应 98% 例： 例： （7）D-A 反应 五、取代酸 Substituted Acids 1. 卤代酸 Halogenated Acids （1）卤代酸的制备 ① α-卤代酸的制备 复习羧酸的α-卤代酸反应部分 ② β-卤代酸的制备 α,β-不饱和酸加卤化氢制备 （2）卤代酸的反应 Reaction of Halogenated Acids ① α-卤代酸的酸性 酸性大小？原因？ ② α-卤代酸的反应 被OH取代 被NH2取代 被CN取代 β-卤代酸与氢氧化钠水溶液一起加热反应生成α,β-不饱和酸 ③β-卤代酸的反应 如果β-卤代酸无α-氢，与氢氧化钠反应生成β-羟基酸 γ-或δ-卤代酸与水或碳酸钠溶液共沸，生成内酯。 ④γ或δ-卤代酸的反应 练习1：选用不超过4个碳的合适原料合成 练习2: 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，主要产物为： （2）合成取代的乙酸衍生物 eg 2: 制备 丙二酸二乙酯 （1）烃基化反应 ① 合成取代的乙酸衍生物 例如：制备 ② 合成螺环化合物 例如: 制备 练习： + 练习：从 合成 I2 Knoevenagel Reaction 含活泼亚甲基的化合物和醛或酮在氨、伯胺、仲胺、吡啶等弱碱性催化剂存在下缩合生成α,β-不饱和化合物。 定义 例2 例3 四、α,β-不饱和醛酮 Unsaturated Aldehydes and Ketones 双键与羰基共轭 双键与羰基相隔较远 双键与羰基相连 含双键和羰基的化合物 α,β-不饱和醛酮 1. α,β-不饱和醛酮制备方法 2-丁烯醛 2. α,β-不饱和醛酮反应 亲电加成 共轭加成 1,4–加成 （1）加HCN α,β-不饱和酮主要发生1,4-加成 α,β-不饱和醛主要发生1,2-加成!