Chap3 聚合物之间的相容性.ppt

Chap3 聚合物之间的相容性 相容性是选择共混工艺的重要依据，决定共混物形态结构和性能的关键因素 1.相容性的基本特点 2.聚合物/聚合物相容性理论 3.相容性的研究方法 相容性的基本特点 3.1.1??二元体系稳定条件 恒定温度和压力下，多元体系共混热力学平衡的条件是其混合自由焓为极小值。 组分之间完全相容（相互溶解）的二元体系（曲线上凹） 二元体系组成为P，则A1P=X2 ， ΔGm=PQ 部分相容性的二元体系 一阶导数为零-极值 （binodal） 二阶导数为零-拐点（spinodal） 三个极值和两拐点同时出现，三阶导数为零，（临界点） 临界现象 相互平衡共存的两相，相互重合而形成均相的重合点称为临界点 临界温度：与临界点相对应的温度， 临界组成：与临界点对应的组成。 二元体系的稳定性判据 混合焓对组成的二阶导数大于零， ΔGm~组成曲线上凹，均相状态是热力学稳定或介稳定均相； 混合焓对组成的二阶导数小于零， ΔGm~组成曲线上凸，则均相状态是热力学不稳定的。 上述两组成范围边界由混合焓对组成的二阶导数为零（拐点）决定。 大多数低分子二元体系，温度升高，不稳定区逐渐消失，在临界点， ΔGm对组成的三阶导数为零。 3.1.2? 聚合物-聚合物二元体系相图 部分相容：仅在一定组成范围内才能形成稳定的均相体系。部分相容性较大-相容性好；部分相容性小-相容性差；部分相容性很小-不相容、基本不相容 完全相容：可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系。 聚合物之间的混合熵很小，仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间斥力大于组分之间链段的斥力才能完全相容。 大多数聚合物之间在热力学上是不相容或者部分相容。 UCST的部分相容二元聚合物体系的相图 两拐点之间，体系不稳定，自发分离成组成分别为b1，b2的两个相，称为旋节相分离（SD），S1，S2为旋节点。 b1 S1 ，b2 S2，为介稳态，相分离不能自发进行，成核作用促成相分离，成核-增长（NG）。 均相区，亚稳区，两相区，两相共存线，亚稳极限线 聚合物-聚合物二元体系相图 相图的种类：UCST，LCST，UCST、LCST共存交叠，多重UCST、LCST。 大部分聚合物具有LCST，而低分子溶液中为UCST 聚合物相容性相图不仅取决于聚合物类型，而且与分子量及分布有关，分子量大-相容性小。 3.1.3增容作用及增容方法 大多数聚合物之间的相容性差，即使外界条件使其均匀分散，使用过程中会出现分层现象，共混物性能不稳定或下降。 解决办法: 增容。 增容目的：均匀分散，宏观上均匀的共混物；改善相界面，增加相间的粘合力，长期稳定的优良性能。 增容方法 1）增容剂法，与两种聚合物组分都有较好的相容性的物质，降低组分界面张力。 2）化学反应增容： 橡胶塑料加工过程中的力化学作用，链交换反应（如PA/PET）；交联作用 （如辐射法LDPE/PP） 3）聚合物组分之间引入相互作用的基团， 离子基团或离子偶极作用（如，PS-SO3H， 丙烯酸酯同乙烯吡啶共聚），电子给予体和接受体的络合作用 4）共溶剂法（产生大的界面接触）和IPN法 3.2 聚合物/聚合物相容性理论 3.2.1H-F理论：仅对C、H化合物有限度适用，难于解释某些聚合物之间较大相容性 理论改进：1）将ΔSm看作两部分 混合构型熵、相互作用熵 2）引入体积排斥效应 3）相互作用参数是组成和温度的函数 除了H-F理论，还有状态方程理论，气体晶格理论，强相互作用理论，混合热理论等，目前均处于发展阶段 3.2.2相容性判据 1）聚合物溶解度参数δ 对非极性分子体系，据Hildebrand推导：δ1=δ2 时，ΔHm=0，最有利于溶解；差别越大，溶解吸热越多，越不利溶解。 溶解度参数理论仅考虑分子之间的色散力，仅适合非极性分子，分子之间有H键时，混合焓为负值，上述理论不再适用。 考虑到H键、偶极力、色散力，引入三维溶解度参数，但测定复杂尚未普遍使用。 δ的测定方法 估算法（基于分子的内聚能密度具有加和性）， 浊度测定法， 溶胀法（δ与聚合物最接近的溶剂溶胀最大） 2）H-F相互作用参数χ 相互作用参数越小越有利相容。可看作由色散力，自由体积和特殊的相互作用三种分量组成 求发生相分离时，χ的临界值与分子量关系 设两聚合物分子链长度、链段体积相等（φ1 ，φ2 变为一个φ ），得到不同温度下相互作用参数的自由焓变对组成曲线。 LCST，UCST解释 3.3聚合物共混体系相分离机理 基于冶金学上所发展的平均场理论（链尺寸大，扩散慢）； 成核-增长机理：从均相直接到亚稳态（浓度的局部升落引起成核） 旋节分离机理：均相直接到旋节