fh-96-物化下册(总复习).ppt

一、统计系统的分类 五、最概然分布与平衡分布 能级i上分布的粒子数Ni 与系统总粒子数N之比： 2、质量作用定律 为研究问题的方便，经常指定某反应物的生成速率 或产物的生成速率来表示： 反应物的消耗速率：某一时刻反应物M 浓度的变化率称为该反应物M的反应速率。 对任意反应： 产物的生成速率：某一时刻产物G浓度 的变化率称为该产物G的生成速率。 可见，反应物的消耗速率或产物的生成速率与所选物质有关。 第九章 化学动力学 结论：反应速率与所选物质无关，不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比。易混淆时必须指明所选物质。 通式： 第九章 化学动力学 2、基元反应与非基元反应 基元反应：我们把这种能代表反应机理的由反应物（分 子、离子等）直接碰撞而一步实现的反应称为基元反应。 非基元反应：一个化学反应若经过若干个简单步骤最后 才能转化为产物则称该反应为非基元反应。 第九章 化学动力学 质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度的幂次方的乘积成正比。 幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 §9.2 化学反应的速率及速率方程 对于非基元反应，只有将其分解为若干个基元反应，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。若反应机理中某一物质同时出现在多个基元反应中，则其净的消耗或生成速率是这几个基元反应的总和。 非基元反应： §9.2 化学反应的速率及速率方程 2、离子强度 第八章 电化学 认为电解质在溶液中是部分解离的，离子和未解离的分子之间存在解离平衡。 五、强电解质溶液理论--离子互吸理论 1、部分解离说理论要点： 局限性产生的原因： 没有考虑离子之间的相互作用； 没有考虑溶剂化作用。 第八章 电化学 2、德拜-休克尔离子互吸理论 强电解质在低浓度溶液中完全解离，强电解质溶液与理想溶液的偏差主要是由于离子之间的静电引力引起的。 强电解质离子互吸理论要点： 第八章 电化学 1、离子氛（ionic atmosphere） 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子不远处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。 第八章 电化学 德拜休克尔离子互吸理论的基本假设： ① 在稀溶液中，强电解质是完全电离的； ② 离子间的相互作用主要是静电引力； ③ 离子在静电场中的分布遵守Boltzman分布定律，而电荷密度与电势间的关系遵守Poisson方程； ④ 离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷； ⑤ 离子的静电能远小于离子的热运动能； ⑥ 溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。 第八章 电化学 A 是与温度、溶剂有关的常数。25℃水溶液中A＝0.509(mol-1?Kg-1)-1/2 3、德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。 第八章 电化学 4、德拜-休克尔-昂萨格电导理论 ①无限稀释的溶液中，离子与离子间的间距较大，库伦作用可忽略不计，即可忽略离子氛的影响。认为离子的行动不受其它离子的影响，此时的摩尔电导率为 。 ②一般情况下，离子氛的存在影响着中心离子的行动，使其在电场中运动的速率减小，摩尔电导率降为 第八章 电化学 弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。 4、德拜-休克尔-昂萨格电导理论 第八章 电化学 电泳效应（electrophoretic effect） 在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。 第八章 电化学 可逆电池：在化学能和电能相互转化时，始终无限接近热力学平衡状态的电池。 1、可逆电池与不可逆电池 六、可逆电池及其电动势的测定 2、可逆电池的条件 ①电池反应可逆； ②电池中的一切过程