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紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生 （吸收能量=两个跃迁能级之差） 一、 电子跃迁类型： ①σ→ σ*跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） E很高，λ150nm（远紫外区） ② n → σ*跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） E较大，λ150~250nm（真空紫外区） ③ π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 ④ n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区） 按能量大小：σ→ σ* n → σ* π→ π* n→ π* 紫外吸收光谱 紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定） 五、吸收带类型 1．R带 ① 由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 ② 产生R带的化合物：C＝O；C＝N；—N＝N—； —NO2 等 ③ E小，吸收峰波长较长，λmax250~400nm ④ 吸收强度小（εmax100） ⑤ 溶剂极性↑，λmax↓ → R带蓝移（短移） 三、吸收带类型 3．B带：苯的多重吸收带 ①芳香族化合物的主要特征吸收带 ② 由苯环骨架振动与环内π→ π*跃迁重叠引起 ③ 波长范围在230～270nm之间；εmax=220 ，为弱带 ④ 吸收光谱有精细结构，在极性溶剂中消失（振转跃迁消除），因此常用来测量仪器的波长精度 ⑤ 可识别芳香族化合物 吸收光谱（吸收曲线）：λ~A 吸收峰→λmax λmin 吸收光谱的峰位取决于电子跃迁能级 光的吸收定律（Lambert-Beer 定律） 当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度A与其浓度和液层厚度成正比 吸光系数 吸光系数的物理意义： 单位浓度、单位厚度的吸光度 吸光系数的大小取决于电子跃迁几率 2、吸光系数两种表示法： 1）摩尔吸光系数ε： 在一定λ下，C=1mol/L，L=1cm时的吸光度 2）百分吸光系数 在一定λ下，C=1g/100ml，L=1cm时的吸光度 3）两者关系 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系 一、有机化合物的紫外吸收光谱 （一）饱和烃及其取代衍生物 ① 饱和烃(只含?键)：???* λmax150nm ② 含有杂原子的取代烃（含n电子）： n??* 例： CH3Cl CH3Br CH3I λmax(nm ) 173 204 258 显示了助色团的助色作用。 它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。 （二）含有孤立C=C双键的不饱合化合物 产生???*和???*两种跃迁。 吸收峰在170nm附近，ε约104 有取代基，形成?-?或n-?共轭时，吸收带红移 例如 RHC=CH2 R2C=CH2 R2C=CR2 λmax(nm) 175～185 185～205 215～232 （三）具有共轭体系的不饱和化合物 C=C-C=C共轭，产生???*和 ???*两种跃迁 K带 共轭体系，形成大?键，△E↓，吸收峰红移，强度增加。 当C=O与C=C共轭时（例如α,β-不饱和醛酮）, K带红移，原因同上 （四）芳香族化合物 苯 三个吸收带，由???*跃迁引起的。 E1带（180nm，?MAX = 60000）、 E2带（204nm， ?MAX = 8000 ）、B带（255nm ，?MAX = 200） 在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在电子跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。 苯的一元衍生物的紫外光谱 ① 取代基为助色团 取代苯的光谱和苯相似，也具有三个强弱不同的吸收带 取代基和苯环发生p-?共轭或?-?*超共轭效应，使各带红移 给电子能力愈强，影响愈大 ② 取代基为发色团 发色团与芳环生成?-?共轭体系，λmax红移 （一）空间位阻的影响 （二）跨环效应 （三）溶剂效应： 对λmax影响