仪器分析 质谱法.ppt

利用气相色谱毛细管柱对混合物样品进行分离，然后用质谱对气相中的离子进行分析。 质谱仪扫描方式有两种：全扫描和选择离子扫描。全扫描是对指定质量范围内的离子全部扫描并记录,得到的是正常的质谱图,这种质谱图可以提供未知物的分子量和结构信息。可以进行库检索。质谱仪还有另外一种扫描方式叫选择离子监测(select ion Monitor SIM)。这种扫描方式是只对选定的离子进行检测,而其它离子不被记录。它的最大优点一是对离子进行选择性检测，只记录特征的、感兴趣的离子，不相关的，干扰离子统统被排除，二是选定离子的检测灵敏度大大提高。 把采集到的每个质谱的所有离子相加得到总离子强度,总离子强度随时间变化的曲线就是总离子色谱图 ；由质谱中任何一个质量的离子也可以得到色谱图，即质量色谱图 * 每一线段（棒）代表一种质量的离子； 纵坐标表示离子的相对丰度； 横坐标表示离子的质荷比。 * * 质谱仪示意图 ESI是近年来出现的一种新的电离方式。它主要应用于液相色谱-质谱联用仪。它既作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。它的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷咀。最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个补助气喷咀，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，离子就可以从表面蒸发出来。离子产生后，借助于喷咀与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器 它的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+ 和O+ 等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化 2002年，诺贝尔化学奖授予了美国科学家约翰芬恩、日本科学家田中耕一和瑞士科学家库尔特维特里希，以表彰他们发明了对生物大分子进行识别和结构分析的方法。 单聚焦分析结构简单，操作方便但其分辨率很低。不能满足有机物分析要求，目前只用于同位素质谱仪和气体质谱仪。单聚集质谱仪分辨率低的主要原因在于它不能克服离子初始能量分散对分辨率造成的影响。 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散，两能量色散大小相等方向相反，使质量相同的离子会聚。 飞行时间质量分析器的特点是质量范围宽，扫描速度快，既不需电场也不需磁场。但是，长时间以来一直存在分辨率低这一缺点，造成分辨率低的主要原因在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。这样，即使是质量相同的离子，由于产生时间的先后，产生空间的前后和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同，因而降低了分辨率。 2. 碎片离子峰 具有较高能量的分子离子峰，将会通过进一步碎裂而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰即为碎片离子峰。 (m/z = 105) (m/z = 77) M = 122 常见的碎片离子峰与基团 碎片离子峰(m/z) 对应的离子 15 CH3+ 17 OH+ 26 CN+ 28 CH2=CH2+ 29 CH2CH3+, CHO+ 31 CH3O+ 45 CH2CH3O+ 77 C6H5+ 91 C6H5CH2+ 3. 同位素离子峰 由于同位素的存在，在质谱图上出现一些M+1, M+2 的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。 CH4 M = 16 C: 12C, 13C H: 1H, 2H, 3H 13CH4, CH32H…… M+1 同位素峰的强度由同位素丰度比及原子数目决定 含卤素化合物，分子离子峰与同位素离子峰强度比可用(a + b)n计算 35Cl : 37Cl ≈ 3 : 1, 79Br : 81Br ≈ 1 : 1 M : (M+2) ≈ 3 : 1 M : (M+2) ≈ 1 : 1 4. 重排离子峰 有些离子不是由简单断裂产生的，而是发生了原子或基团的重排，这样产生的离子称为重排离子 ，质谱图上相应的峰称为重排离子峰。 麦氏重排 条件：双键；γ碳上有 H 原子 例：下面的化合物能否发生麦氏重排？ √ × 19.3 质谱法的应用 一、定性分析 依据分子离子峰，因为分子离子峰的 m/z 等于化合物的相对分子质量。 1. 相对分子质量的测定 2. 分子式的确定 利用分子离子峰的同位素峰确定分子式的组成 由 M+1/M, M+2/M 的百分比，查拜诺(Beynon)表，找出最可能的分子式 利用高分辨率质谱仪精确确定分子离子、碎片离子的质荷比，进而利用元素的精确质量，求出其元素组成。 元素 精确原子量 元素 精确原子量 C 12.000000 O 15.9949