仪器分析—核磁共掁课件.ppt

2、自旋偶合与裂分规律 1) 裂分数目 2nI+1 I=1/2： 质子裂分数目 n+1 2) 裂分峰呈对称关系 距离相等、峰形相似、强度相等 3) 裂分峰的强度比：(a+b)n 展开的各项系数 例1： CH3—O—CH2—CH3 裂分峰数目： 1 4 3 强 度 比： 1:3:3:1 1:2:1 例2： CH3——CH2————CH3 裂分峰数目： 7 3 强 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1 例3： NH3 14N7 I=1 2n I +1=3 H的裂分峰数目：3 强度比： 1:2:1 n = 0 1 n = 1 1 : 1 n = 2 1: 2: 1 n = 3 1: 3: 3: 1 n = 4 1:4: 6: 4: 1 n = 5 1:5:10:10:5:1 n = 6 1:6:15:20:15:6:1 4）一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值； 5）磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有单重峰。 6）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生偶合分裂。如对硝基苯乙醚，硝基苯上的质子为非磁等价，不产生一级图谱(??AB/JAB大于20，且自旋偶合的核必须是磁等价的才产生所谓的一级图谱)因而产生的分裂较复杂，而苯乙基醚上的质子为磁等价，产生较简单的一级图谱。 几个例子： 1) ClCH2CH2CH2Cl 峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1) 2）ClCH2CH2Br：两个三重峰。 3) CH3CHBrCH3 峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1) 4) CH3CH2CH2Br 峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-12(……..)-3 5) CH3CH2OCH3 峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1 6) Cl-CH2-O-CH3：两个单峰，2:3 思考：简单分子中各质子1HNMR峰谱图上的顺序如何判断？如CH3CH2OH，CH3CH2CH2Cl等 NMR一级谱： 从上述讨论可知，自旋-自旋分裂现象对结构分析非常重要，它可用于鉴别分子中的基团和排列顺序。多数NMR谱都很复杂，需通过复杂计算才能解析，但当满足以下条件或称NMR谱为“一级谱”时，则可通过上述所讨论的分裂现象直接解析。NMR一级图谱分裂规律如下： ★两组偶合的核之间的化学位移??远大于它们之间的偶合常数J，即： ??/J?6； 如，CH3CH2OH中-CH3和-CH2间的化学位移差为140Hz，而J=7Hz，因此该分子的NMR谱为一级谱； ★一组的各质子与另一组所有质子的偶合常数必须相等。 ★偶合作用及裂分常数随偶合核之间距离的增大而降低，一般当距离大于单键键长三倍时，很少有偶合、裂分的现象观察时，即偶合消失（有共振体系存在时情况可能不同）； ★偶合裂分产生多重峰时，多重峰的数目为（2nI＋1）。n为邻近基因上等价偶合核的数目，I偶合核的自旋量子数。对于质子核来说，，新的多重峰的数目为（n+1）, 称为（n＋1）规则。为乙醇中－CH3上的被－CH2－上的裂分时，－CH2－中21H等价，故－CH3上的出现（2＋1）＝3重峰；－CH2－上的被－CH3上三个等价1H裂分，多重峰数目（3+1）＝4； ★如果B原子所连接的1H同时受相邻近A、C两原子所连接的1H的偶合，当A、C两原子上的全都是等价时,则B原子上的裂分多重峰数目为（nA＋nC＋1）。当A、C原子上的1H是分别两组等价核时，则B原子的裂分多重峰数目为（nA+1）(nc+1).nA、nc分别与A、C原子连接的1H数目 ； ★裂分峰的位置的化学位移为中心，左右对称。分裂峰的相对强度（即峰的相对积分面积）的比例二项式（a+b）n展开式的系数，为n＝1时，裂分为双重峰，相对强度为1：1。N=2 时，裂分为3重峰，相对强度为1：2：1。N＝3时，为千重峰，相对强度为1：3：3：1等等。 [例5] 1－碘丙烷 按照一级图谱的规律可以预测其－NMR谱为以下特征:????