仪器分析-光谱2.ppt

* 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## * 07/16/96 * ## 8.3.1 概论 化学发光是由化学反应提供的能量激发物质所产生的光辐射。生物发光是指产生于生物体系中的化学发光。基于这类发光现象的分析方法，称为化学发光（或生物发光）分析法。 优点：(1). 灵敏度很高。(2). 仪器设备简单，无须光源和单色器，因而也消除了散射光和杂散光的干扰；(3). 线性范围宽；(4). 分析速度快。 局限：目前可供应用的发光体系尚有限，发光机理有待进一步研究，方法的选择性有待进一步提高。 8.3.2 基本原理 在化学反应过程中，某些化合物接受能量而被激发，从激发态返回基态时，发射出一定波长的光。 A +B = C + D* D* → D + h? （1）能够发光的化合物大多为有机化合物，芳香族化合物； （2）化学发光反应多为氧化还原反应，激发能与反应能相当 ?E=170～300 kJ/mol；位于可见光区； （3）发光持续时间较长，反应持续进行； 化学发光反应存在于生物体(萤火虫、海洋发光生物)中，称生物发光(bioluminescence)。 化学发光效率 化学效率： 发光效率： 时刻t 的化学发光强度(单位时间发射的光量子数)： dc/dt 分析物参加反应的速率； 3.化学发光强度与化学发光分析的依据 在化学发光分析中，被分析物相对于发光试剂小得多，对于一级动力学反应： dc/dt =Kc； K 为反应速率常数。 定性依据： （1）在一定条件下，峰值光强度与被测物浓度成线性； （2）在一定条件下，曲线下面积为发光总强度(S)，其与被测物浓度成线性： 8.3.3 化学发光反应的类型 8.3.3.1 气相化学发光反应 a. 一氧化氮与O3的发光反应 NO + O3 → NO2* NO2* → NO2 + h? 发射的光谱范围：600～875nm，灵敏度1ng/cm-3； b.氧原子与SO2、NO、CO的发光反应 O3 → O2 + O （1000 ?C石英管中进行） SO2 + O + O → SO2* + O2 SO2 * → SO2* + h? 最大发射波长：200nm；灵敏度1ng/cm-3； 8.3.3.2 液相中的化学发光反应 机理研究较多，在分析中应用最多；可测痕量的H2O2 、Cu、Mn、Co、V、Fe、Cr、Ce、Hg、Th等。 应用最多的发光试剂：鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼）； 化学发光反应效率：0.15～0. 05； 鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程： 该发光反应速度慢，某些金属离子可催化反应；利用这一现象可测定这些金属离子。 鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程： 8.3.4 化学发光的测量仪器 装置流程： 发光反应室 光检测器 信号放大器 显示与记录 发光反应可采用静态或流动注射的方式进行： 静态方式：用注射器分别将试剂加入到反应器中混合， 测最大光强度或总发光量；试样量小，重复性差； 流动注射方式：用蠕动泵分别将试剂连续送入混合器，定时通过测量室，连续发光，测定光强度；试样量大； * * * 这主要是因为在火焰中处于激发态的原子很少，往往占总原子数的百分之0.1都不到，绝大部分原子仍然处于基态，所以AAS的灵敏度较高。如果提高温度，激发态的原子数会相应增加，甚至超过基态的原子数。故而ICP适合用于原子发射光谱中却不适合于AAS了。 * * * * * * * * * * * 如果样品光路中没有放置样品，或样品光路和参比光路的吸收情况相同，检测器即不输出信号。若把样品插入样品光路中，则样品的吸收破坏两束光的平衡，检测器就有信号输出。这种信号经放大后用于驱动梳状光阑,使它进入参比光路以遮挡辐射,直到参比光路的辐射强度与样品光路的辐射强度相等为止。这就是所谓的光学零位平衡法。参比光路中梳状光阑所削弱的能量，就等于样品所吸收的能量。因此，当记录笔和梳状光阑作同步运动时，就直接记下样品的吸收百分比。另外，有些仪器采用双光束电比率记录系统。在这种系统中，检测中输出的电信号经放大后，不是去驱动梳状光阑，而是输入到解调器中，使代表样品光束和参比光束的电信号得到