周期性密度泛函理论研究no在cucl111表面上的吸附-分子催化.pdf

　第２１卷 第５期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．５　 　２００７年１０月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｏｃｔ．　２００７　 文章编号：１００１３５５５（２００７）０５０４６３０６ 周期性密度泛函理论研究ＮＯ在 ＣｕＣｌ（１１１） 表面上的吸附 １ ２ １ １ １ 王　霞 ，邓昭浦 ，孙宝珍 ，徐香兰 ，陈文凯 （１．福州大学　化学系，福建 福州３５０００２；２．浙江瑞安市质量检测院，浙江瑞安３２５２０４） 摘　要：运用广义梯度密度泛函理论（ＧＧＡ）的ＲＰＢＥ方法结合周期平板模型，在ＤＮＰ基组下，研究了ＮＯ以Ｎ端 和Ｏ端两种吸附取向在ＣｕＣｌ（１１１）表面上的吸附．通过对不同吸附位和不同覆盖度下的吸附能和几何构型参数 的计算和比较发现：ＮＯ吸附在ＣｕＣｌ（１１１）表面Ｃｕ原子上的ｔｏｐ位时为稳定的吸附；覆盖度为０．２５ｍＬ时吸附比 较稳定；ＮＯ的Ｎ端吸附比Ｏ端吸附更有利，Ｎ端吸附时为化学吸附，Ｏ端吸附时为物理吸附．布居分析结果表明 整个吸附体系发生了从Ｃｕ原子向ＮＯ分子的电荷转移，且Ｏ端吸附时电荷转移更多．Ｎ端吸附和Ｏ端吸附时，Ｎ －Ｏ键的伸缩振动频率均红移，同时Ｏ端吸附时红移更多． 关　键　词：密度泛函理论；吸附；ＮＯ；ＣｕＣｌ（１１１）表面 中国分类号：Ｏ６４３　　　文献标识码：Ａ ＋ 　　近年来，由于氮氧化物（ＮＯ）给生态环境造成 了ＮＯ在Ｃｕ分子筛上的吸附，结果表明ＮＯ分子 ｘ 了严重危害［１～４］，因此氮氧化物的脱除已成为众多 ＋ ＋ 稳定吸附在Ｃｕ上．但是由于实验中采用的Ｃｕ的 实验和理论研究工作者最感兴趣的课题之一．从热 复杂性和实验表征手段的局限性，要从实验上给出 力学数据来看，在较低温度下，相对于 Ｎ和 Ｏ， ＋ ２ ２ ＮＯ分子在Ｃｕ表面的具体吸附位及吸附构型较为 ＮＯ是不稳定的，催化分解法应是除去 ＮＯ的最简 困难，所以我们从理论上研究了ＮＯ分子与ＣｕＣｌ表 ［５～７］ ＋ 便的方法 ．Ｃｕ是 ＮＯ吸附和催化分解的活性 面之间的相互作用．本文采用密度泛函理论结合周 ［８～１０］ ＋ 中心 ，尽管化学环境对Ｃｕ催化活性有一定的 期平板模型方法，模拟ＮＯ在 ＣｕＣｌ（１１１）表面的吸 影响，但是对 ＣｕＣｌ表面结构的研究仍有利于进一 附行为．对ＮＯ在ＣｕＣｌ（１１１）面上的不同吸附位和 ＋ 步了解一价配位未饱和Ｃｕ的电子结构．目前，ＮＯ 不同覆盖度下的吸附模式进行构型优化和频率以及 ＋ 在一价配位未饱和Ｃｕ上的吸附也进行了多方面的 布局分析的计算，讨论了两种吸附取向下（Ｎ端和 ［１１］ 研究．Ｍ．Ｃａｓａｒｉｎ等人 用密度泛函结合簇模型方 Ｏ端）各吸附位的稳定性和吸附能以及伸缩振动频 法计算了ＮＯ以不同取向在ＣｕＯ（１１１）表面上的吸 ２ 率的变化情况，并通过布居分析表明整个吸附体系 附，发现 Ｎ端吸附更强（Ｎ端模式的吸附能高达