polymerdegradationandstability942009617–624新型的含磷阻.doc

Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 617–624 新型的含磷阻燃环氧树脂的合成,表征,热性能和阻燃性 摘要： 六（4-羟基苯氧基）-环三磷腈（PN-OH）是由亲核取代氯原子的三聚六氯化环磷腈和减少的醛基，它的化学结构经元素分析，由1H和31P核磁共振及傅利叶变换红外光谱（FTIR）进行表征。一种新的含磷环氧树脂（PN-EP）已经成功的由二缩水甘油醚的双酚A和PN-OH反应合成，它的化学结构由FTIR和凝胶渗透色谱进行表征。四种热固性PN-EP由4,4′-二氨基二苯基甲烷双氰胺均苯四甲酸二酐 1、简介 环氧树脂以高级的复合材料广泛应用于有着较高的阻燃等级要求的电子电气产业中，但有着着火的危险性是这些材料的主要缺点。有“加成”和“反应”两种方法可以让聚合物获得阻燃性，且后者近来受到更多的关注。传统上，溴化活性化合物用于作为共聚单体与环氧树脂获得阻燃材料毒卤化二苯并二恶英二苯并呋喃因此，磷氮的阻燃协同效应是非常有趣的 近年来，人们对于以磷为基础的一大类材料有着极大兴趣是因为它们不仅仅有着很好的热稳定性与化学稳定性，并且可以为高分子材料及其复合材料提供更好的热性能和阻燃性能。六氯环三磷腈是一种合成含磷的聚合物的通用的低聚物起点。含氯基团附着磷原子很容易发生各种亲核取代反应形成环三磷腈。环三磷腈，如一个由交替的磷原子和氮原子取代附着在磷原子上的环化合物，表现出不平常的热性能如阻燃性和自熄灭性。环三磷腈作为反应型阻燃功能的低聚物 有许多的优点。第一点，用各种取代反应预备以环三磷腈为基础的共聚物能够发展灵活的合成方法，使我们轻松地获得多功能的引发剂或终止剂。第二点，热性能和不可燃的性能可以授予到最终的聚合物中，尤其是低分子量的。因些，当环三磷腈合并到热固性聚合物的网状结构中后可以增加聚合物的热性能和阻燃性因为磷和氮的阻燃性的协同作用。理由是磷酸盐基础的聚合物的热分解是一个吸热的过程，并且磷酸盐、偏磷酸盐、聚磷酸盐在热分解过程中产生一层不易挥发的保护膜在聚合物的表面来隔离空气；这些易燃气体以CO2、NH3和N2切断氧气的供应来达到阻燃的目的。这些磷酸盐基础的聚合物有着比其它任何阻燃剂都要好的阻燃性而成为新的焦点。然而，磷酸盐基础的聚合物用作环氧树脂阻燃成分却很少有报告。在这个研究中，我们以环三磷腈基团的复合发展了一种新型不燃无卤环氧树脂，并且研究了用多种固化剂来固化的热固性树脂的热性能和阻燃性。 2．实验 2.1 材料 六氯环三磷腈（N3P2Cl6）可以中国上海佳诚化工有限公司购买。环氧当量在184-194g/epuiv的环氧树脂（二缩水甘油醚的双酚A4,4′-二氨基二苯基甲烷均苯四甲酸二酐双氰胺 2.2 六（4-乙醛苯氧基）-环三磷腈的合成 对乙醛基酚钠在干燥的THF中的悬浮液由274g NaH（70wt.%油中稀释）和976g 4-羟基苯甲醛在500mLTHF中的溶液混合在机械搅拌、回流冷凝和有氮气入口的反应容器中。随后，348g N3P2Cl6溶解在400mL THF中，在60分钟内滴加到烧瓶内，然后反应系统在温度65 0C下保持48小时。一些淡褐色的粉末是六（4-乙醛苯氧基）-环三磷腈（PN-CHO）用乙酸乙酯重结晶，产率是72.6 wt.%。 2.3 六（4-羟基苯氧基）-环三磷腈的合成 NaBH4（56g）加入到有着200g PN-CHO混合500mL THF/甲醛溶液的反应容器中。反应系统在室温下搅拌14小时。一些白色固体是六（4-羟基苯氧基）-环三磷腈（PN-OH）在体积90%的酒精中重结晶后获得，产率是81.3 wt.%。 2.4 以磷酸盐为基础的环氧树脂的合成 在氮气环境中DEGBA（1000g）加入到反应容器中，搅拌2小时，温度保持在120 0C，然后318g PN-OH与DGEBA以等效于1：14的比例和适当数量的三苯基膦（0.3 wt.%）作为催化剂加入。保持在175 0C反应5小时。然后会得到一些淡黄色的像凝胶的磷酸盐为基础的环氧树脂（PN-EP），产率是86.4%。 2.5 PN-EP的固化过程 合成的PN-EP和DGEBA用DDM、DICY、PMDA作为固化剂固化是可控的。环氧树脂溶解在适量的丙酮中，然后固化剂与PN-EP以1：1的比例和2-甲基咪唑（0.2 wt.%）作为固化促进剂加入到溶液中。混合溶液要不停地搅拌直至均相溶液，然后在50 0C中保存在真空烤箱中1小时来除去溶剂。固化过程的实现是DSC追踪各自的固化系统如列表1中所列的来决定固化条件。在固化过程的最后，固化系统渐渐地冷却至室温来避免应力裂缝。 2.6 表征 使用带退热冰的Heraeus CHN-O快速元素分析器作为标准来实现元素分析。1H和31P核磁共振（