反应αβ-不饱和醛酮.ppt

CH3 CHO CH3 CH=CHCOOH CH3 COOH CH3 COOH COOH HOOC 第四节 亲核加成反应历程 一、简单的亲核加成反应历程 （加HCN、NaHSO3等） 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： C=O + HCN CH3 CH3 CH3 CH3 C OH CN 丙酮 HCN 混合 3—4小时 一半原料反应 两分钟内完成 KOH 慢 CN- + C=O C : .. O - CN : : .. .. 快 HO- + H—CN H2O + CN- .. 快 C O - CN : : .. + H—OH C OH CN C O Nu- C Nu O- 平面三角形 C Nu OH 四面体中间体 H+ 快 慢 四面体产物 影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响 2．电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 R，R体积大， 反应速率低，醛易反应酮难反应 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。 C=O + NH2Y C=N-Y +H2O 肟 腙 苯腙 2，4-二硝基苯腙 缩氨脲 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。 6．与磷叶立德试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基膦与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。 其反应特点是： 1.可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2.醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3.魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4.能合成指定位置的双键化合物。 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 希夫试剂 （Schiff试剂）无色 与醛 显紫红色 与酮不显色 甲醛显色后加硫酸不褪色 其它醛显色后加硫酸褪色 用途：鉴别醛 和 酮 鉴别甲醛和其它醛 二 还原反应 1.催化氢化 CH3CHO+H2 CH3CH2OH Ni 热,加压 CHO CHO H2,5% Pd/C CH3CH CHCH2CHO + 2H2 CH3CH2CH2CH2OH Ni 250℃ ,加压 2． 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 H3O+ （2）NaBH4还原 NaBH4还原的特点： 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 H3O+ 3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法） 3.麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原法 MeerWein-Ponndorf 异丙醇铝,异丙醇.将醛或酮还原成醇 CH3CHOHCH3 + RCOR RCHOHR + CH3COCH3 (i-Pr-O ) 3Al （二）还原为烃 较常用的还原方法有两种。 1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人） 此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。 1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼