TX-I00胶束中光解荼眼自由基的电子自旋极化研究-上海有机化学.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1~廊， 56 ， 1041 - 1047 TX-I00 胶束中光解荼眼自由基的电子自旋极化研究 李干佐2) * 陆同兴1) 李锡忠2) 孙文斌1) (1)安徽师范大学物理系 芜湖 24HXX) (2)山东大学 国家教委胶体和界面化学开放室 济南 2501∞) 吴奇 (香港中文大学化学系 香港) 摘要 利用高时间分辨的电子自旋共振波谱仪(田园时，研究了含有不同表面活性剂溶液中光解 茶跟自由基 CIDEP. 在乙二醇溶剂中，在 308nm 的紫外激光照射下得到三重态机理极化的中性茶半 酿自由基和以碳为中心的自由基R.(OH)2 的信号，在表面活性剂T叉 -1∞的胶束中，得到茶酿阴离 子自由基信号，并用茶酿分子与四-1∞胶束间的电子转移进行解释. 关键词 CIDEP，荼暇，胶束，电子转移 光解荼酿自由基的化学诱导动态电子极化(Chemical Induced Dynamic Electron Polarization - CIDEP)研究已有不少报道[1-4J 与其他酿类分子相类似，紫外激光照射和单重激 发态对三重态的各向异性的系间窜越，使荼酿分子产生自旋极化三重态.通过猝灭剂分子对极 化三重态的猝灭生成极化自由基.如果猝灭剂分子是氢给予体，则产生极化中性半酿自由基， 如果猝灭剂分子是电子给体，则生成极化负离子自由基.通过极化的中性半酿自由基的离解， 也可生成极化负离子基.Eilot 和 Wan 根据氢还原的反应途径，测量了包括荼酿在内的酿类化 合物的不同溶剂的速率常数[3]. Wong 在含有三乙腊的醇类溶液中，发现通过由激发三重态对 溶剂分子的电子转移而生成荼酿负离子基.Sakaguchi 等在研究了荼酿在十二烧基硫酸铀 (SDS)胶束中光化学反应的磁场效应[5J 和 CBEp[4] ，发现极化的半荼酿自由基也是通过氢还原 生成的，SDS 起到氢给予体的作用.CIDEP 理论表明间，溶液的粘度、pH 值及胶柬体系等，会对 自由基的自旋极化产生重要影响，但是关于胶柬等表面活性剂缔合结构对荼酿的 CIDEP 影响 的报道甚少.本文利用高时间分辨的电子自旋共振(四ESR)披谱仪，研究了在含有不同表面活 性剂溶液中光解荼酶的自由基的 CIDEP，记录到一些很有意义的现象. 1 实验 1. 1 仪器 实验中所用的回ESR 波谱仪在文献[7J 已作详细介绍，这里简介如节:微波频率约为 94∞MHz;微波系统采用平衡反射桥式电路和零差拍平衡混频方式、无高频磁场调制;用四1m 来男，59 岁，教授，博士生导师 收稿日期: 1997 - fJ7 - 02 ，修回日期:1997-11-13 ，国家自然科学基金 、中国科学院光化学开放室资助项目 1042 化学学报 ACTA ClllMICA SINICA 1998 模的矩形腔作样品腔，腔的空载 Q 值约 2α队平衡混频器的输出信号送人时间响应为 50ns 的 宽带差动放大器.在固定磁场下从数字存贮示波器记录 CIDEP 的时间演化曲线;在扫场方式 下Boxcar 平均取样器用作信号处理后，在记录仪上记录 CIDEP 谱线.为防止激光照射 下样品的局部过热，用蠕动泵使样品溶液循环流动.样品管为扁平管，激光激发光程约 0.3mm，光源为 XeCl 激光器，脉宽- 18囚，单脉冲能量 ~ωmJ，重复频率 10 - 20Hz. Boxcar 平均 器取样门的门宽一般为0.3问· 1. 2 试剂 实验中所用试剂均为分析纯，水是二次蒸馆水，光解物质茶酿(NQ) 在惰气保护下经升华 1 提纯.溶剂为乙二醇(EG)和水.荼