周三第八次课化学反应工程第二章1.ppt

7.2 活性组分不均匀分布催化剂 1.外表型：蛋壳型 单一反应：不存在选择性问题，适当设计活性组分层的厚度，可以减少活性组分的用量而获得同样或更好的效果。 多重反应：如萘氧化生成邻苯二甲酸酐 产物进一步向颗粒中心扩散时，内层无活性组分，避免了进一步氧化。 提高连串反应中间产物的选择率。 2.内部型 对于负反应级数，反应物浓度下降，反应速率增加，反应物扩散通过外层载体时，由于扩散阻力而降低浓度，到达有活性组分的内层，可增加反应速率。 对于催化剂颗粒外层易中毒的催化剂，也宜采用内部型。毒物吸附在无催化剂活性的外表层，并不影响内部的活性组分。 第八节 固体催化剂的失活 8.1 固体催化剂失活的原因： 失活：由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构逐渐变化，导致活性下降及催化性能变化，这种现象称为失活。 ①中毒 ②结焦 ③堵塞 ④烧结 ⑤热失活 热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发性物质而损失 8.2 催化剂失活动力学 催化剂失活时，其相对活性可按如下定义： 对于A→R的n级反应 反应速率 失活速率 kd —失活速率常数; i —是指与失活相联系的气相组分。 根据失活机理不同，失活可以分为以下四类： ①平行失活 ②串联失活 A → R，R → P ↓ A→R+P↓ ③分行失活(并列失活）： ④独立失活：与浓度无关的失活 A →R，P → P ↓ 课堂习题 写出一级可逆反应在下列过程控制情况下的各种浓度关系, 画出催化剂颗粒内外浓度分布图,并分析各控制发生的条件. （1）化学动力学控制； （2）内扩散控制； （3）外扩散控制。 第五节 内扩散有效因子 5.1 等温催化剂的内扩散有效因子 右图为球形催化剂示意图 对半径为R的球形颗粒的dr做物料衡算： 化简得： 颗粒内反应速率外表面定常扩散进去的速率为： 5.2 非等温催化剂的温度分布微分方程 5.3 内扩散对多重反应选择率的影响 在催化剂颗粒内进行单一反应时，由于存在内扩散使颗粒内反应物浓度降低，从而反应速率变慢。 描述复杂反应的两个概念： （2）瞬时选择率： 关键组分反应物的总反应速率中向主产物转化的分率。 （1）对比速率： 主反应速率与副反应速率之比 若内扩散对反应过程无影响，则催化剂颗粒内反应物浓度与外表面处的浓度cAS相等，由于B为目的产物，则可根据瞬时选择率定义得 一、平行反应 内扩散有影响时，催化剂颗粒内反应物A的平均浓度为[cA]，则相应的瞬时选择率为： 由于存在内扩散[cA] cAS 分析： （1）当n1=n2，s=s’，内扩散对选择率无影响； （2）当n1n2， ss’，内扩散使选择率降低； （3）当n1n2， ss’，内扩散使选择率增高。 二、连串反应 若内扩散对反应过程无影响，则催化剂颗粒内反应物浓度与外表面处的浓度cAS相等，由于B为目的产物，则可根据瞬时选择率定义得： 对于一级连串反应 存在内扩散影响的情况时 在催化剂颗粒内 cB cBS，cA cAS ss’ 结论：越往催化剂颗粒内，产物B的瞬时选择率越小。 第六节 外扩散有效因子 6.1 外扩散有效因子 考察外扩散过程对催化反应速率的影响一个重要的概念：外扩散有效因子 对一级不可逆反应，只考虑相间传质，而不考虑相间传热和内扩散的影响。 无外扩散影响时反应速率为：kscAg 有外扩散影响时反应速率为： kscAS 不考虑内扩散的影响则ζ=1，代入上式可解得： 外扩散有效因子为： 一级反应的总体速率为： 定义Damk?hler（丹克莱尔）准数Dα1 当Dα1→0时，外扩散对催化反应过程无影响； Dα1越大则外扩散的影响越严重。 对于 的n级不可逆反应，定义对n级反应适用的Damk?hler准数： 可以导出： n=2时 n=0.5时 n=－1时 可以得出不同反应级数的外扩散有效因子与Da 之间的关系图： 外扩散有效因子图 总结: 1.对于任何级数的反应,Da值接近于零时, 总是趋近于1; 2.反应级数为正值时, 随Da值增加而降低, 并且反应级数越高, 3.反应级数为负值时, 总是大于1, 外扩散过程的存在, 随Da值增大而增高, 外扩散过程的影响越大; 加速过程的总体速率. 6.2 工业催化反应器中气流主体与催化剂外表面间的浓度差和温度差 1.相间浓度差和温度差 工业催化反应器中，一般来说活性组分均匀分布，催化剂颗粒的内扩散总是要考虑的；除非反应焓相当大，催化剂颗粒内的温度差可以不考虑。本征反应速率和反应焓都是根据颗粒外表面温度和反应组分浓度计算。 对于轴向绝热式反应器和管式反应器，气-固相间质量和热量传递过程对总体