材料腐蚀与防护钝化(上海交大材料).ppt

第四章 金属的钝化 钝化现象 钝化规律 氧化剂的阴极过程 影响金属钝化的因素 钝化理论 第一节 金属钝化现象 金属表面状态/结构突变 —性质突变 阳极过程不服从Tafel规律 腐蚀速度大幅度降低 钝性特点 活化态 钝化态 1)腐蚀速度下降103~104 2)电位正移500~1000mV 第三节 氧化剂的阴极过程 (腐蚀金属的自钝化) 第四节 钝化影响因素 1　合金组分 ? 2　钝化介质 3　侵蚀性离子 4　氧化剂浓度、温度 第五节 金属钝化理论 1 成相膜理论 — 表面生成致密、覆盖性良好的独立固相膜，阻碍金属阳极过程(阻挡机理)，降低溶解速度。 Fe 钝化膜 ?—Fe2O3, ?—FeOOH 厚度约 100 ? Al 钝化膜 ?—Al2O3, ?—Al2O3 厚度约 3000 ? 不锈钢钝化膜 Cr2O3，CrOOH，Fe2O3 厚度约 10 ? 实验事实 ? 钝化膜光学性质； ? 固相膜可剥离； ? 现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。 钝化膜基础和应用研究热点 组成、结构、形态 钝化膜生成、成长及破坏过程的本质机理 钝性的工业应用和改性 电化学方法：阻抗、稳态、暂态、光电化学等 原位和非原位的现代物理方法： XRD，SEM，XPS，AES，SIMS，FTIR，RM。 练习 1、金属的化学钝化曲线与电化学钝化阳极极化曲线有何异同点？试画出金属的阳极钝化曲线，指出这曲线上的特征电位、特征电流，并指出其物理意义。 2、金属钝化的主要影响因素有哪些？试用两种钝化理论解释活性氯离子对钝化膜的破坏作用？ 3、有哪些措施可以使处于活化-钝化不稳定状态的金属进入稳定的钝态？试用极化图说明。 4、成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化？两种理论各有何局限性？ 合金元素在铁合金中的作用 Ni 提高合金热力学稳定，有利于耐蚀和钝化； C 提高合金强度，但降低耐蚀； Mo 提高耐蚀性和再钝化能力； Cu 耐蚀元素 Ti 提高合金抗晶间腐蚀性能； Si、Al 有助于提高氧化膜的致密性； Mn、N 主要用于稳定金属的相组织结构； S、P 引起钝化膜的局部破坏。 Cr 达到一定临界值，合金的耐蚀性能突跃 金属热处理的影响 * * 铁在HNO3溶液中钝化行为 随着HNO3溶液浓度的增加, 金属表面状态发生突变 性能发生突变。 化学钝化 - 金属与钝化剂发生化学作用 （1936年斯柯比发现此现象） 化学钝化— 金属与钝化剂发生化学作用 电化学钝化—外加阳极电流使金属进入钝态。 电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降的现象，称金属的钝化。 腐蚀破坏- 腐蚀发生首先是钝化膜破坏 工程应用价值 – 应用基础 研究热点- 基础/应用问题 普遍现象 – 绝大多数金属具钝性 1)自钝化金属，如Ti、Cr、Al、不锈钢 2)非自钝化金属，如Fe、Ni、Co等 3)不钝化金属 AB — 金属活性溶解，满足Tafel规律; BC — 活化/钝化过渡，表面状态急剧变化，不稳定，生成二价/三价过渡态氧化物或氢氧化物，对应致钝(活化峰电流)ipp 、致钝电位Epp; CD — 钝化区，对应维（稳）钝电流ip和维（稳）钝电位Ep; DE — 过钝化区，发生新的阳极反应，如O2析出、高价氧化物生成等. 金属钝化过程的阳极极 化曲线示意图 电化学钝化 - 外加阳极电流使金属进入钝态 Ecorr，Ep，ipp，ip，Eb可用于评价材料在特定环境中的钝化行为及耐蚀性。 电化学钝化 ipp ip 第二节 钝化规律 Fe 在10%的H2SO4 溶液中阳极过程相当复杂。 钝化与扫描速度有关，速度越快，在过渡钝化区(a,b,c,d曲线) 越不稳定。钝化区电流与电位无关。 Fe 在H2SO4 溶液中阳极过程有以下特征： 1.活性溶解，电流上升，达最大值； 2.界面FeSO4达饱和浓度，电流下降； 3. FeSO4 发生溶解 / 成膜(即 FeSO4)竞争, 发生振荡现象； 4.稳定钝化，表面发生反应: FeSO4 ? Fe3SO4 ? Fe2O3； 5.过钝化区，发生析O2，Fe2O3 ? HFeO22- 或FeO2等反应。 Ef = 0.63 + 0.059 pH Ef 愈负, 钝性愈稳定 Ef 愈正, 丧失钝态的倾向愈大 Ef E t 充电曲线测量Flade电位 EFlade （评价钝态稳定性） 当用阳极极化使金属处于钝化状态后，中断外加电流，这时金属的钝化状态就会消失，金属