仪器分析第十四章原子吸收光谱法.ppt

第十三章 原子吸收分光光度法(atomic absorption  spectrophotometry;AAS) 原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法 根据蒸气相中被测元素的基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。主要用于化合物中金属元素的测定或可与金属反应的化合物的测定。 原子吸收分光光度法的特点 优点 1.准确度高：火焰法相对误差1%；石墨炉3%~5%。 2.灵敏度高：常规10-6g/ml以上，火焰法可达 10-9g/ml，非火焰法可达10-13g/ml； 微量测定 5~100 μl或0.05~30 mg。 3.选择性好：吸收带宽很窄，抗干扰能力强。 4.测量范围广：可测元素达70多种。 原子吸收分光光度法的特点 缺点： 1.标准工作曲线的线性范围窄，一个数量级。 2.通常每测一种元素要使用一种元素灯，使用不便。 3.对难熔元素W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等和非金属元素分析较困难。 原子的量子能级 描述量子能级的形式：光谱项 n2S+1LJ n：主量子数，核外电子的分布层次，0，1，2… L：总角量子数，电子的轨道性状， 0，1，2…， 相应的符号为S、P、D、F S：总自旋量子数，价电子自旋量子数的矢量和， 0，±1/2，±1，±3/2 J：内量子数，电子运动过程中，轨道磁矩与自旋磁矩耦合形成的能级分裂，取值L＋S， L＋S－1， … L－S。 2S+1:光谱项的多重性。 Na原子的光谱项（n2S+1LJ） 基态结构：1S2 2S2 2P6 3S1 n=3； L=0； S=1/2； J=L+S=1/2； 2S+1=2 光谱项符号为3 2S1/2 第一激发态: 1S2 2S2 2P6 3P1 n=3； L=1； S=1/2； J为L+S=3/2、 L-S=1/2; 2S+1=2 光谱项符号为3 2P1/2 和3 2P3/2 原子在各能级的分布 共振吸收线 各种元素的基态?第一激发态，共振激发，产生的谱线称为共振吸收线。 最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线。 影响吸收线半宽度的主要因素： 自然变宽（natural width） 多普勒变宽（Doppler broadening） 压力变宽（pressure broadening） 赫鲁兹马克变宽(Holtsmark broadening) 劳伦茨变宽（Lorentz broadening ） 自然变宽 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理（ ）这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度，即自然宽度。原子寿命越短，吸收线的自然宽度越宽，通常10-5 nm，对于共振线而言，自然宽度很小，可忽略。 多普勒变宽 这是运动波源表现出来的频率移位效应。当运动波源（运动原子发出的光）“背向”或“向着”检测器运动时，被检测到的频率较静止波源所发出的频率低或高，由此而引起谱线变宽。由无规则的热运动产生，又称热变宽（10-3 nm）。是谱线变宽的主要因素。 多普勒效应示意图 压力变宽 由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光子频率改变而导致的变宽。 Holtsmark变宽 ：又称共振变宽，由同种原子碰撞引起。它随试样原子蒸气浓度增加而增加。可忽略不计。 Lorentz变宽 ：由吸收原子与蒸气中其他原子或分子等相互碰撞引起。谱线频移与不对称变化。它随原子区内气体压力的增加和温度升高而增大。 （10-3 nm） 原子吸收法的定量基础 2.峰值吸收 3.峰值吸收系数 原子吸收法的定量基础 原子吸收光谱仪 原子吸收分光光度计的主要部件 锐线光源 空心阴极灯(hollow cathode lamp;HCL) 原子化系统 火焰原子化法原子化器 作用：将试液雾化。 要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高,约(10％) 火焰原子化法原子化器 作用：形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。 火焰组成影响测定灵敏度、稳定性和干扰，对不同元素选择不同的火焰。乙炔-空气焰最常用。 几种类型火焰及温度 非火焰原子化器 石墨炉原子化器特点 原子化在充满惰性保护气体的气室内，于强还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解。 取样量少（固体0.1 ~10mg,液体1~50μl）,固、液均可用，灵敏度高。 排除火焰与样品的作用，减少化学干扰。 取样量少，样品不均匀性大，精密度不如火焰法；有强的背景；设备复杂、较贵。 氢化原子化法 应用：As、Sb、