锂离子电池负极材料原理及应用骆兆军2007112.ppt

锂离子电池负极材料 1．锂离子电池工作原理 2．负极材料的种类 自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：碳素材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金及纳米材料。 已经成功应用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如石墨、中间相碳微珠（MCMB）、石油焦、碳纤维等。 3．石墨化过程 碳化过程中也发生石墨化过程，但是此时的石墨晶体很小，因此不认为是石墨化过程； 石墨化过程一般是指在碳化过程以后继续进行的热处理过程，温度通常在2000℃以上； 在石墨化过程中，随石墨化程度的提高，碳材料的密度逐渐增加，而对于孔隙的数目而言则是逐渐减少。孔结构同样有开孔和闭孔两种。随石墨化程度增加，闭孔的相对含量较低，而开孔的相对含量升高。 4．石墨材料的基本结构及晶体性质 C-C键的键长在碳材料中单键一般为0.154nm，双键为0.142nm。随品种不同，亦会发生一定的变化。C==C双键组成六方形结构，构成一个平面（墨片面），这些面相互堆积起来，就成为石墨晶体，如图5所示为石墨的基本结构。 石墨的两种晶体结构 石墨有两种晶形：2H（六角形)结构和3R（菱形)结构，六角形结构按ABAB……方式堆砌而成,为稳定结构，菱形结构按ABCABC……方式堆砌而成,为亚稳定结构，理想墨片面之间距离为（d002)为0.3354nm。 石墨的端面和基面 5．石墨的储锂机理 锂的插入反应一般是从菱形位置（即端面，Z字型面和扶椅型面）进行，因为锂从完整的墨片基面是无法穿过的。但是如果基面存在缺陷结构诸如前述的微孔等，也可以经基面进行插锂。 从充放电曲线可以看出，充电开始时，电位迅速下降，在0.8V左右出现小平台，这一平台被认为是电解液在石墨电极表面分解生成不溶性SEI膜； 在0.25V～0.005V之间曲线平坦，大部分容量在这一电位范围。在0.25V以上几乎没有容量，即可逆容量都在0.25V～0.005V电位范围内； 当SEI膜达到一定厚度时，膜对电子有绝缘作用，仅有离子导电性，能阻止电解液进一步还原，所以，从第二周期开始，充放电效率接近100%。 6．影响石墨电化学性能的一些因素 6．1晶体结构和晶形含量 6．2 石墨化度 6．3 石墨粒径大小分布与形貌 6．4 碳材料的表面性质 6．5 石墨的剥离 6．1晶体结构和晶形含量 石墨有两种晶形：2H（六角形)结构和3R（菱形)结构； 六角形结构按ABAB……方式堆砌而成,为稳定结构； 菱形结构按ABCABC……方式堆砌而成,为亚稳定结构； 菱形结构通常不会在石墨中单独出现，总是与六方结构的石墨同时存在； 经喷射磨处理后，菱形相的含量从15%增加到了40%，可提高可逆容量及充放电效率，并且对PC：EC（1：1）的电解液具有良好的相容性； 从六方石墨和菱形石墨的衍射峰强度可得出石墨中菱形石墨的含量。 6．2 石墨化度 石墨化度：g = (3.44-d002) / (3.44-3.354) 碳材料的石墨化程度越大，嵌锂容量越大；（希望） 碳材料石墨化程度越大，不利于碳电极表面形成均匀致密的钝化膜。（ 不希望） 6．3 石墨粒径大小分布与形貌 粒径大小及分布：小颗粒内锂离子迁移路径短，扩散阻抗较小，但是小颗粒之间的阻挡作用将使液相扩散速度降低；相反，大颗粒虽然有利于锂离子的液相扩散，但锂离子在碳材料中的固相扩散过程变得相对困难，二者竞争的结果使得碳材料存在最佳的颗粒大小和分布。 堆积密度：根据球的密堆积理论，球在最密堆积时形成两种空隙：四面体空隙和八面体空隙，如下面所示。球的空间占有率为74.05%或68.02%。当假定堆积球体粒子为大小均匀的球形粒子时，堆积球体的最大堆积密度理论上可达0.74。 石墨的取向 石墨的取向对负极的大电流性能非常重要，因为锂离子在石墨中的扩散具有很强的方向性，即它只能垂直于石墨晶体C轴方面的端面进行插入； 如果石墨的取向平行集流体，则锂离子的迁移路径较长，导致扩散速率下降，降低大电流性能； 如果石墨墨片的取向垂直于集流体，则锂离子不需要经过弯曲的路径，可以直接发生锂离子的插入和脱插，因而扩散阻力小，有利于大电流充放电。 然而由于墨片分子的平移性，在加工涂膜和挤压过程中，绝大部分墨片分子平行集流体进行堆积，垂直集流体的方式很难实现。 6．4 碳材料的表面性质 物理吸附：对于碳材料而言，其物理吸附性能差异很大，因此不同的材料在不同的气氛下表现的电化学性能会有所不同。 化学吸附：由于干净的碳材料表面碳原子价态未饱和，因此易于化学吸附不同的分子，特别是含氧原子。在这里我们只讲表面氧化物，表面氧化物对碳材料的表面化学性有很大影响。一些代表性的氧化物表示如图16所示，随表面处理的不同，氧化物在表面可分单层或多层。 6．5