汪小兰-有机化学(第四版)第九章 醛、酮、醌(课件).ppt

四、芳环甲酰化 1. 加特曼-科克（ Gattermann-Koch ）反应 注意：酚类及带有吸电子基的芳环不反应。 2. 瑞默-蒂曼（ Reimer-Tiemann ）反应 3. 维勒斯梅尔（ Vilsmeier-Haack ）反应 五、偕二卤代物水解 例如： 自学提要 甲醛：福尔马林、乌洛托品 乙醛：合成方法、季戊四醇 丙酮：合成方法 苯甲醛：歧化反应、安息香缩合 环己酮：氧化反应应用 第六节 重要的醛、酮 烯酮： 共轭醛、酮： 孤立式： 区别：n≥1，孤立式；n=0，共轭！ 第七节 不饱和羰基化合物 （α,β-不饱和醛、酮） ≥ 一、乙烯酮 二、α,β-不饱和醛、酮 1. 制备 2. 性质 影响1,2-加成和1,4-加成的因素： ① 醛、酮自身的结构； ② 亲核试剂。 例如： 羰基活性大，空阻小，易1,2-加成。 羰基活性小，空阻大，易1,4-加成。 （1）与HCN加成 思考题： （2）与RMgX加成 A.羰基位阻大，以1,4-加成为主 B. 4 位上位阻大，1,2-加成为主 RMgX为中等强度亲核试剂！ （3）与强亲核试剂反应，1,2-加成为主 例如：与RLi、炔钠的反应 （4）与弱亲核试剂反应，1,4-加成为主 例如：与铜锂试剂R2CuLi的反应 思考题： 1,4-加成推广——迈克尔（ Michael ）反应 定义：碳负离子对α,β-不饱和醛、酮、羧酸、酯、腈、硝基化合物的共轭加成反应。 Z：能和C=C共轭的基团，如： Michael反应的应用 A.增长碳链； B.合成碳环化合物。 Michael反应关环应用示例 思考题：合成 （5）Diels-Alder反应 α,β-不饱和醛、酮易于反应！ 一、结构和命名 第八节 醌 二、制备 由相应的酚或芳香胺氧化制得 1-氨基-2-萘酚 1,2-萘醌 三、性质 醌是环状不饱和二酮，严格来讲，不是芳香化合物，具有烯烃和羰基化合物的典型反应： 1、羰基的加成： 醌羰基能一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟： 对苯醌单肟 对苯醌双肟 2、烯键的加成： 碳-碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成 3、1,4-加成： 醌相当于α、β不饱和羰基化合物； 可以和氢卤酸、氢氰酸等发生1,4-加成。 4、还原： 苯醌容易被还原成对苯二酚。（可逆反应） 氢醌电极，测定氢离子的 浓度： 第九章 作 业： 9.1 (g, i, k, q) 9.3 (c, d, h, k, m, n, o, p) 9.4 (a) 9.5 (d, f, g) 9.7 9.12 （2）克莱门森法 特点：酸性条件 当分子中有对碱敏感的基团时，可选用此法。 三、氧化反应 1. Tollens试剂氧化 2. 强氧化剂氧化 四、α-H的酸性 C=O的-I效应 α-H的σ -π 效应 共轭碱的稳定性 1. 互变异构 （1）酮式和烯醇式共存于平衡体系； （2）两者含量与酮的结构、溶剂等因素有关； （3）不对称酮应有两种酮式和烯醇式。 2. 卤代反应 （1）酸催化卤代，生成一卤代物。 反应易停留在一取代上。 机理： （2）碱催化下发生多卤代 一取代后，由于X和C=O的-I效应使第二个α-H更活泼，可继续被取代至所有α-H被取代。 卤仿反应 碘仿 思考：CH3CH2COCH2CH3可否生成CHI3？ 甲基酮碱催化卤代，生成卤仿——卤仿反应 注意： ⑴ X2/NaOH 氧化和卤代 ⑵ 可发生卤仿反应的有机物： 卤仿反应的用途 ⑴ 鉴定 结构 （只有CHI3可鉴别，其他卤仿均为无色） ⑵ 制备少一个碳的羧酸 思考： 下列化合物中哪些可发生碘仿反应？ 3. 羟醛缩合反应 机理： 交叉的羟醛缩合反应 多缩合产物，无合成意义。 有合成意义的羟醛缩合反应 ⑴ 同分子间的缩合 ⑵ 特殊的交叉羟醛缩合 柠檬醛A 假紫罗兰酮 （无α -H的醛 + 有α -H的醛或酮） ⑶ 分子内羟醛缩合——制备环状化合物 思考题： 合成 4. 其他缩合反应 （1） Perkin反应： （2） 安息香缩合： 一分子提供C=O，另一分子提供活泼α-H （3）克诺文盖尔（Knoevenagel）反应 五、歧化反应（cannizzaro反应） （1）条件 没有α-H的醛；浓碱 （2）交叉歧化 简单的亲核加成反应: 复杂的亲核加成反应: 第四节 亲核加成反应历程 一、亲核加成历程 1. 简单亲核加成历程 高活性Nu试剂 对羰基碳亲核加成 对羰基氧亲电反应 加入少量H+，速率下降，再加大量，不反应；加少量碱，速率提高。 2. 复杂亲核加成反应历程 B: H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr