超大孔微孔硅基分子筛的合成与应用必威体育精装版进展.docx

文章编号:042727104(2009)0320281214超大孔微孔硅基分子筛的合成与应用必威体育精装版进展牛国兴1,孙哲1,李艳荣1,王继峰2,尹泽群2,李全芝1(1.复旦大学化学系,上海200433;2.中国石化抚顺石油化工研究院,抚顺113001)摘要:综述了近十年来颇受关注的一类新型分子筛材料,即以氧化硅为基质、开口孔大于12元环的晶体微孔分子筛的合成及其在催化反应上应用的必威体育精装版进展.着重介绍了有机模板剂结构、矿化剂类型和杂原子种类对大孔型硅基晶体分子筛合成的影响,并探讨了这类材料未来的发展趋势和研究方向.关键词:超大孔;微孔;分子筛;硅基;模板剂;催化剂中图分类号:TQ424.25文献标志码:A近十多年来,分子筛研究领域中最为关注的一项研究内容就是合成具有大孔或超大孔结构的分子筛.目的是为了消除分子筛孔径对反应分子直径的限止,使之适应各种诸如大分子加氢裂解、大分子精细化学品合成等反应的催化要求.到目前为止,包括MCM241、MCM248和SBA215在内的孔径在20～200Ao间的各种介孔材料纷纭而生.这些介孔材料缺乏完整的四面体骨架铝,且主体构成是无定形物种,虽然近几年通过各种改性,它们在酸性和稳定性方面已有明显改善,但与微孔硅铝分子筛相比,仍有很大的差距[122].此外,各种非硅基大孔分子筛,如含14元环的ALPO28[3],含18元环的PKU21[4]、VPI25[5],含20元环的cloverite、JDF220[6]和含24元环的ND21、NTHU21、FDU24[729],也相继出现,这些材料虽然具有完整的晶体结构,但由于缺乏必要的酸性,且热稳定性也不如硅基微孔分子筛,因此,它们在石油化工中的应用也受到了一定的限制.基于以上原因,合成含12元环以上、并具有硅基大孔和高热、水热稳定性的分子筛已成为当今分子筛合成领域的研究热点之一.本文对这一内容,将近几年发表的文章做些归纳和总结.1利用特殊结构模板剂合成大孔硅基分子筛UTD21[10211]和CIT25[12213]是最早被报道的具有14元环、热稳定的硅基分子筛.它们分别采用Bis(pentamethylcyclopentadienyl)2co2balt(Ⅲ)hydro2xide和N(16)2methylsparteiniumhydroxide(Ⅰ)作为分子筛合成的模板剂(结构导向剂,SDA).受这些工作的启发,利用特殊结构模板剂合成大孔径硅基分子筛的工作愈来愈受到重视.之后,又有10种具有12元环以上孔道的硅基分子筛先后被报道[14224],这些分子筛均表现出良好的热稳定和水热稳定性.它们的结构和使用的模板剂种类列于表1.收稿日期:2008211212基金项目:国家自然科学基金资助项目作者简介:牛国兴(1965—),博士,副教授,E2mail:gxniu@.复旦学报(自然科学版)第48卷282?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.第3期牛国兴等:超大孔微孔硅基分子筛的合成与应用必威体育精装版进展283由表1可见,这些新结构分子筛的合成与其使用的模板剂结构、种类有很大关系.众所周知,模板剂的存在能帮助分子筛,特别是高硅分子筛有效晶化[25227].为了获得大孔结构,通常使用的模板剂要求有较大的体积[28]、适度的骨架刚性、与无机物相匹配的电荷密度[29]、合适的疏水特性[25,30],并在水热条件下具有稳定的化学性质[31].如果模板剂的疏水性不够,或者模板剂与无机物间的相互作用不合适,则模板剂的结构定向作用就不能很好发挥,生成的产物可能就会是无定形[32];若模板剂的结构(如体积、刚性、电荷密度等)有轻微的变化,将导致物料沿不同方向晶化.表2给出了用12cyclooctyl2pyrrolidium、12cyclooctyl232methyl2pyrrolidinium和12cyclohexyl2pyrrolidinium为骨架主体,分别与相应的乙基、丙基和丁基构成阳离子为模板剂合成的分子筛.结果显示[17]模板剂与最终产物的结构存在密切相关性:12butyl212cyclooctyl2pyrrolidiniumcation模板剂对SSZ258的晶化具有定向选择性.随着n2烷基链(甲基、乙基)和环烷数的减少,形成小孔型的MTW分子筛;在四氢吡咯环的3位上引入甲基,则产生MEL或EUO分子筛;若模板剂12butyl212cyclooctyl2pyrrolidiniumcation环庚烷被环己烷取代,则形成SSZ257分子筛.?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrights