有机化学课件(药学专业)-第九章.ppt

（三）芳烃侧链α-H的控制氧化 （四）罗森孟德还原法 二、向分子中直接引入羰基 盖特曼-柯赫反应 （三）酚醛和酚酮的合成 第五节 不饱和醛酮 二、化学反应 （一）亲核加成 1, 2 – 亲核加成机理 与亲核试剂的1, 4 – 加成机理 1, 4 – 和1, 2 –加成兼有，如RMgX 底物的结构对加成方式有影响，R体积小时，以1,2-加成为主；R体积大时，以1,4-加成为主。 （二）亲电加成 α，β不饱和醛或酮与HCl进行1,4亲电加成反应，与卤素、次卤酸只发生C=C双键加成。 （三）插烯规则 （四）迈克尔(Michael)加成 迈克尔(Michael)加成机理 （五）与双烯的加成（D-A反应） （六）还原反应 三、烯酮 相当于试剂分子中的氢被乙酰基取代，因此，乙烯酮是一个乙酰化试剂。 醌 (quinone) 属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物, 不具有芳香性。多数醌类化合物有颜色。 对-苯醌 邻-苯醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌 四、醌 1,4-萘醌(α-萘醌) 1,2-萘醌(β-萘醌) 2,6-萘醌 (跨-萘醌) 临床用作止血剂的维生素 K (vitamin K) 为 1,4-萘醌的衍生物。天然存在的为VK1和VK2, 水溶性的 VK3 是人工合成品。 含有α-H的酮在稀碱的作用下，发生羟酮缩合反应的程度很小，如果反应在索氏提取器中进行，可以提高反应的产率。 2、交叉羟醛缩合 3、分子内的羟醛缩合 （三）曼尼希反应（胺甲基化反应） 三、氧化反应 醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中, 可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性, 方便地鉴别醛与酮。 Ag2O Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+ 被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜, 故称银镜反应。 Fehling试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。 醛都能还原 Tollens 试剂, 芳醛不能还原 Fehling试剂。 2、酮的氧化 酮、醇一般不与Tollens试剂、Fehling试剂等弱氧化剂作用，但a-羟基酮除外。 希夫试剂：通SO2于品红溶液得无色品红醛试 剂（Schiff试剂）。 醛 + Schiff试剂 紫红色 酮 + Schiff试剂 不显色 区别醛和酮 醛 + Schiff试剂 紫红色 H2SO4 紫红色 甲醛 褪色 其他醛 金属氢化物还原 （一）还原为亚甲基 醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为Clemmensen还原法。 2、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法： 二 （二）羰基还原为醇羟基 1、催化氢化：催化剂Ni、Pd、Pt 当羰基和碳碳双键孤立地存在于同一分子中时，控制条件，活性高的基团先被还原。 α，β-不饱和醛酮，控制条件，碳碳双键先被还原。 2、麦尔外英-彭多夫还原 3、用金属氢化物 碳碳双键和三键不被还原 4、醛酮被金属还原至醇或二醇 5、康尼扎罗反应（歧化反应） 不含α-H 的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。 常用廉价的甲醛与另一个无α-H的醛发生交叉Cannizzaro反应 来制备某些醇。反应中，甲醛作为还原剂。 （二）Wittig反应 （三）醛的聚合反应 第四节 醛和酮制备 （二）从烯烃和炔烃制备 （四）加水 偕二醇 水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。 当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。 作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。 （五）加醇—— 缩醛（酮）的形成 在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛(acetal)。 苯甲醛缩 二乙醇 (60%) 缩醛（酮）的形成机理 酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。 尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。 S的亲核能力