氧化-还原平衡feoh.ppt

吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作用，有放热现象。 Lambert 研究了农药在土壤-水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5%~40% 范围内其分配系数与有机质的含量成正比。 ? 一、分配作用 ? 一、分配作用 图3-11 一些非离子性有机物在土壤-水体系中的吸附等温线 ? 一、分配作用 图3-12 活性炭对一些非离子性有机化合物的吸附等温线 分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。 分配作用（partition） ? 一、分配作用 颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数(Kp)。 根据上述讨论可以得出以下结论: 非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。 在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（SOM）有关。 ? 一、分配作用 水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比。 2.标化分配系数(Koc) 有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度 ? 一、分配作用 标化分配系数 (Koc) 根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础的分配系数 Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数 ? 一、分配作用 挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。 挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关。 挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程， 关键是亨利定律决定的。 ? 二、挥发作用 1.亨利定律 ? 二、挥发作用 P = KHcw KH′=c/cw KH′=KH/(RT)=KH/(8.31T) 对于微溶有机物，即摩尔分数≤0.02，其亨利常数可估算为 （适用于CT=34000~227000mg/L） 例：C2H4Cl2的蒸汽压2.4×104Pa，20℃时在水中溶解度为5500mg/L，则kH=2.4×104×99/5500=432Pa·m3/mol 挥发半衰期 ? 二、挥发作用 ? 二、挥发作用 2. 双膜理论 图3-13 双膜理论示意图 ? 二、挥发作用 由此可以看出，挥发速率常数依赖于KL、KH′和Kg。当亨利定律常数大于1.0130×102Pa·m3/mol时，挥发作用主要受液膜控制，此时可用Kv = KL。当亨利定律常数小于1.0130×102Pa·m3/mol时，挥发作用主要受气膜控制，此时可用Kv =KH′Kg这个简化方程。如果亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。 有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程： 在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、硫酸脂等。 ? 三、水解作用 水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。 ? 三、水解作用 2,4-D酯类的水解作用就生成毒性更大的2,4-D酸。 与pH有关的离子化水解产物的挥发性可能是零，而 且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解。 水解速率 水环境中有机物水解通常为一级反应，RX的消失速率正比于[RX]，即 Kh表示水解速率常数 ? 三、水解作用 水解速率与pH有关， Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化、碱性催化和中性过程三个部分，因而水解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。 ? 三、水解作用 光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。 阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，如光分解反应，它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。 ? 四、光解作用 光解过程一般可分为三类： 直接光解 化合物直接吸收