氧在稀土!t菁上的电化学还原-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA STN IC.A 1984，笛， 727~730 氧在稀土!t菁上的电化学还原 王宝忧赘 石志超 张玉峰H 〈中国科学院长春应用化学研究所〉 过渡金属大环配合物(例如歌菁和叶琳)对氧的电化学还原具有很高的催化活性协51，因 而是目前电化学最活跃的研究领域之一.关于氧在过渡金属大环配合物上电化学还原机理，一 般认为与过渡金属的价态变化有关∞.近年来p 由于稀土双öt菁具有电致变色(elec古rochromic) 的特性，引起了人们极大的兴趣，并对它们的电化学行为进行了一系列的研究胁剖，但关于它 们对氧的电化学还原作用却未见报道.我们利用循环伏安法研究了某些稀土单歌菁和双歌菁 对氧的电化学还原的影响，并提出了氧的电化学还原的反应历程. 实验 循环伏安曲线的测量在三电极体系的玻璃制电解槽中进行. 电解槽分为参比室、辅助电 极室和研究电极室(主室). 辅助电极室用玻璃砂与主室分开，参比室用一玻璃鲁金毛细管引 至主室中央，工作电极放在距毛细管上端约 3皿m 的地方.电解槽每次使用前都要用浓硝酸浸 泡，然后用二次蒸锢水的蒸汽蒸洗. 参比电极为饱和的甘苯电极. 辅助电极为直径。.5mm 的金丝. 工作电极由密封于聚四氟乙烯棒套中的玻璃炭(北京人工晶体厂〉制成，其暴露面积 2 为 0.255cm . 在循环伏安法的实验中p 电解液由超纯硫酸(上海外冈农场〉与三次蒸榴水配成 O.OlM H S0 溶液.实验前，在氯气饱和的硫酸溶液中测量铀电极的循环伏安曲线，以检查 2 4 仪器的性能和溶液的纯度，然后再测玻璃炭电极的循环伏安曲线以检查电极的密封情况和表 面光洁度.每次试验时电极都需抛光以更新其表面，即将悬浮于蒸馆水的氧化铝〈分析纯，北 京化工厂)倒在海军呢上，在金相试样抛光机 (P-2 型，上海电机专用机械厂)上抛至光亮如镜 面，然后在饱和氧的榕液中测量玻璃炭基底的极化曲线. 本实验采用了预吸附的实验方法，即将做完基底循环伏安曲线的玻璃炭电极从工作溶液 5 中取出，用蒸榴水冲洗电极表面后再放入榕有稀土欧菁的二甲基甲酷胶榕液中(10- M)，吸附 10min，取出电极再用二次蒸馆水冲洗电极表面，然后置于电解槽的工作溶液中测循环伏安曲 线.实验中使用的氯气和氧气均为超纯(抚顺氧气厂)，未经进一步净化. 电化学-测量用 HB-104 型信号发生器(日本北斗电工株式会社)， JH-2B 型晶体管恒电位 仪(上海新康厂〉和 LZ3-204 型函数记录仪完成.稀士单歌菁的分子式为[M(Pc) .2AcJH，稀 土双歌菁的分子式为 M(PC)2H， (PC=C32H16Ns) , M 为稀土金属.有关稀土歌菁的合成和提 0 纯见[10J. 所有的测量均在室温下(20 C) 选行. 1983 年8 月 17 日收到. 矢通讯联系人- H 山东大学 1983 届毕业生. 结果与讨论 图 1 为单体歌菁 [Yb(Po) .2AoJH 不同扫描速度下的循环伏安曲线.从曲线可看出，电极 只表现为双电层电容的行为2 没有特征的氧化还原峰. 图 2 为双歌菁Yb(Po)2H 预吸附后的 循环伏安曲线.从图2 可明显地观察到 +10