例+δ+δ–机理.ppt

+ 88% 12% 70% 75% 五. 烯烃的反应 (Chemical Reactions of Alkenes) 概述： 含有双键，一个σ键一个π键。 π键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为σ键。 典型反应是加成反应。 烯键是富电子键, 所以容易与亲电试剂发生加成反应。 结构特点： 1. 加卤化氢 + ①. 机理 + 慢 碳正离子 快 在慢步骤中发生亲电试剂进攻双键，叫亲电加成反应。 ②. 卤化氢的反应活性 H I ＞ HBr ＞ HCl ③. 加成取向 符合马尔科夫尼可夫(V. M. Markovnikov)规律： 氢总是加在含氢较多的双键碳上。简称马氏规则。 例： + （80%） + （主） （主） 反马氏加成 什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？ （20%） （主） a. 从反应机理分析 稳定 （主） + + 稳定 （主） 结论：反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。 b. 从双键碳上电子云偏转情况分析 δ + δ– δ– δ+ 练习：完成下列反应： 1. 2. 3. 4. 注意：烯烃加卤化氢，反应中间体是碳正离子，由于稳 定性不同，反应变的复杂。 例： + 17% 83% + 重排 （稳定） 83% 17% 例：解释下列反应： + 例：解释下列反应： + 解: + 重排 重排 –βH+ 例：完成反应 + 2. 水合 a. 常用催化剂：H2SO4、H3PO4 b. 符合马氏加成 c. 机理 亲电加成 + – d. 有重排现象 + H2O 3. 加醇 + 符合马氏加成 4. 加卤素 + a. 反应活性 ＞ ＞ ＞ （通常指Cl2、Br2） b. 机理 δ+ δ– ② ① ① ② 溴鎓离子 二者为同一化合物 – 慢 亲电加成 c. 立体化学 反式加成：两个溴从双键的两边加上去。 对于烯加氯较复杂，中间体可能是碳正离子也可能是鎓正离子，若中间体是鎓正离子则是反式加成。 例： + + 例： + 一对对映体 5. 加次卤酸（氯或溴的水溶液） + δ+ δ– 例： + δ+ δ– 机理：亲电加成 立体化学：反式加成 + 6. 与溴化氢的自由基加成 烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。 有过氧化物 无过氧化物 90% 符合马氏加成 95% 反马氏加成 过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成 反马氏加成产物。 + ROOR 机理： + + + + （主） + + …… 注意：只有 HBr有过氧化物效应。 例： + ROOR 7. 硼氢化–氧化反应 + 硼氢化反应 最终相当于双键上加了一分子水。 氧化反应 ① 硼烷试剂：BH3 甲硼烷 B2H6 乙硼烷 BH3·THF或BH3·diglyme 硼氢化-氧化反应(hydroboration)是美国化学家布郎(H. C. Brown)发展的一类重要反应，在有机合成中有广泛的用途，其中之一就是烯烃间接水合。 ② 反应过程： + + + ③ 烷基硼烷的氧化机理： + + + + + + + + ④ 顺式加成： + π络合物 四元环过渡态 δ－ δ+ δ+ 最终水分子中H和OH在双键的同一侧加上去。 不经过碳正离子而是经过环状过渡态，一步完成，不重排。 例： + ⑤ 反应特点： 反马氏加成 顺式加成 不重排 一般生成的中间产物三烷基硼不用分离 ⑥ 应用： 用来制备伯醇或仲醇，产率较高。 而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。 例： 93% 98% 例： + 85% 例： 8. 臭氧化反应 + ① 反应过程 分子臭氧化物 重排 臭氧化物 + + + ② 应用 a. 从烯烃制备醛、酮。 + b.由产物推测烯的结构 + + + 规律：双键碳上有两个氢为甲醛。 双键碳上有一个氢为醛。 双键碳上无氢为酮。 例：推结构 烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。 9. 高锰酸钾氧化 1). 烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。 立体化学：顺式加成 H2O 例： 例： 2). 烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮 或羧酸，端烯生成CO2和H2O。 + + 应用：用于合成。 也可用于推测结构。 84% 1-十三碳烯 月桂酸 * Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室 概述： 官能团：碳碳双键 通式：CnH2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。 烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 不饱和度计算公式： 若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。 1 2 4 2 一. 烯烃的结构、异构和命名 （Structure , Isomerism and Nomenc