第5章工业催化剂的制备设计.ppt

第五章 工业催化剂的设计 催化剂工程导论 天津理工大学化学化工学院 工业催化剂设计与相关科学技术的关联 表面科学：吸附、脱附、表面分析、晶面结构模型 ??? 固体化学、无机材料学：载体、助催化剂 ???金属有机化学、配位化学：均相络合催化剂、金属离子配位原理、催化循环、簇状物化学 ?? 物理化学：热力学、动力学、表面现象物化分析 ??分析测试化学：催化剂物化性能表征技术、原料和产品分析技术 工业催化化学：传质、传热、反应器设计、过程经济评价、工程放大技术 催化剂设计的科学方法 力争从科学理论入手，用科学知识设计催化剂的模型 对指定的反应，或者需要制造的某种产品，应对如何选用催化剂的实际知识进行逻辑分析；这种设计出来的催化剂应具备较佳的催化性能和能取得最大的经济效益。 催化剂设计本身不需要引用新的催化概念和新的催化理论，所需要的只是对已有的概念和有效实验数据进行新的思考，需要收集和研究已有的文献，需要对催化剂各组分的功能和作用的模型认识。 催化剂设计的科学方法 总体性考虑 热力学分析 —— 反应的可行性、最大平衡 产率、最佳反应条件 反应条件参数 —— 温度、压力、原料配比等 副反应 —— 包括目的产物的分解等 生产中的实际问题 —— 设备材质、爆炸范围 腐蚀问题等 经济性考虑 —— 催化剂的经济性 催化反应的经济性 二、催化剂设计的一般程序 英国科学家D.A.Dowden: 首次提出催化剂设计的构想后，日本学者米田幸夫教授将非均相催化剂的化学特性数值（酸碱性、氧化能力的强度分布），反应基质的分子物性（热力学数据、量子化学的反应性指数等）进行线性关联；又把催化剂的变量挑选出结构上的钝性、敏感性与反应速度、选择性数值进行关联，以预测催化剂的制造与筛选。 催化剂设计的框图程序 图1 催化剂设计框图（Dowden提出） 图2 Trimm的催化剂总体设计程序 图3 催化剂主要成分的设计（米田幸夫建议） 三、化学反应的机理研究与催化剂设计 定义： 反应机理，主要是指反应物分子与催化剂活性中心或集团作用而后生成产物分子的真实历程和步骤，特别是在接近实际操作条件下的催化反应的真实步骤，包括其细节。 若能充分了解反应机理以及它和外界条件的关系，尤其是反应的控制步骤，就能比较容易的找到与真实反应通道相适应的催化剂成分和结构；其中有许多的规律性可供借鉴. 四．催化剂主要组分的设计原则 基本原则： 基于化学键合理论 基于催化反应的经验规律 基于活化模式 1.???键合理论与主组分设计的考虑 实例1: N2O的催化分解 （金属氧化物催化剂的优选） 实例1: N2O的催化分解 反应式: 2 N2O → 2 N2 + O2 表面反应: N2O + e- (自催化剂) → N2 + O-(ads) 1 O-(ads)+ N2O → N2 + O2 + e-(去催化剂) 2 如控制步骤为(1): 容易提供电子 n-型半导体; 如控制步骤为(2): 容易接受电子 p-型半导体 对于氧参加的反应（N2O的催化分解、CO催化氧化、烃的选择性催化氧化）来说,活性最高的半导体催化剂,常是易与反应物交换晶格氧的催化剂。 400℃ NiO, CoO p-半导体 450℃ ZnO, Cr2O3 n-半导体, 控制步骤改变。 实例2：乙烷的催化氢解 （金属催化剂的优选） d-轨道状态、或能带理论的带填充分数、Pauling d-%。 金属催化剂的活性与其金属-金属键的d-%特征对应。 下图是 金属催化剂的催化氢解乙烷相对活性与金属键的d-%特征的关系。 最基本的关联参数应是反应物与产物分子形成化学键的强度或活性。 四．催化剂主要组分的设计原则 2. 基于催化反应的经验规则 反应物分子在催化剂表面上吸附的强度，必须位于一适宜的范围。 实例：甲酸催化分解 HCOOH → H2 + CO2 甲酸在金属表面吸附中间物的生成，随后再分解为金属、CO和H2 过程不应该涉及到很大的活化能。 图5 甲酸在金属催化剂上催化分解的反应途径 四．催化剂主要组分的设计原则 图6 火山曲线（Volcano-shaped curve） 纵坐标：完成转化率50%时所需的反应温度；（活性越高、该温度越低） 横坐标：金属甲酸盐的生成热 Ag, Au 吸附强度太低；Fe,Co,Ni吸附强度太高；Pt,Ir,Ru