仪器分析-光谱1.ppt

* 一、原子光谱 （一）核外电子的运动状态 （二）光谱项 原子核外电子的运动状态可以用主量子数 n 、角 量子数 l 、磁量子数 m 和自旋量子数 s 来描述。 原子的能量状态需要用以 n、L、S、J 四个量子数 为参数的光谱项来表征。 * 例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1 此时光谱项为： 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, --------为基态光谱项。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 钠谱线：5889.96 ? 32S1/2----32P3/2 5895.93 ? 32S1/2----32P1/2 详细计算 谱线强度 影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。 四、谱线的自吸与自蚀 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 AAS、AFS、AES的区别 相似之处——产生光谱的对象都是原子。 不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能（hv），并使该光辐射强度降低而产生的光谱（共振吸收线）； ???? AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱（共振发射线和非共振发射线）。 ???? AFS气态原子吸收光源的特征辐射后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发射出与原子激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。AFS本质上仍是发射光谱。 * 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型： 直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma） 光源 二、 ICP-AES的结构流程 采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。 主要部分： 1. 高频发生器 自激式高频发生器，用于中、低档仪器； 晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。 2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统 ICP原理 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。 * 目视法：用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法。仅适用于可见光波段。 摄谱法：用感光板记录光谱。 黑度S：S = lg i0 / I 光电法：光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。 检测器 * 3.4.1 光谱干扰 光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源。 光源温度越低，未离解的分子就越多，背景就越强。 校准背景的基本原则是，谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib。常用的校准背景的方法有校准法和等效浓度法。 * 试样激发过程对谱线的影响 原子或离子在等离子体温度下被激发，激发温度与光源等离子体中主体元素的电离能有关。 等离子区中含有大量低电离能的成分时，激发温度较低。 电离能愈高，光源的激发温度就愈高。 所以，激发温度也受试样基体组成的影响，进而影响谱线的强度。 * 基体效应的抑制 基体效应：由于标准样品与试样的基体组成差别较大。 在实际工作中，常常向试样和标准样品中加入一些