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第4章 红外分光光度法 主要内容 概述 概述 概述 概述 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 双原子分子并非理想的谐振子，随着位能的增大，两者的位能曲线发生很大的偏离，只有当位能较小时，真实分子的振动情况才与谐振子的振动比较近似。 1.基本原理 由v＝0跃迁到v＝1产生的吸收谱带称为基本谱带或基频峰，由v＝0跃迁到v＝2, 3…产生的吸收谱带称为第一、第二倍频峰。由于分子实际振动能级不是等间距的，倍频峰的频率并不是基频峰的整数倍，而是略小一些。一般情况下，基频峰最强，倍频峰则要弱得多。 1.基本原理 双原子分子的振动只有相对伸缩振动一种形式，而多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动形式比双原子分子要复杂。 多原子分子的振动形式分为伸缩振动和弯曲振动两大类。 1.基本原理 原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号?表示。 对称伸缩振动（?s）：键长沿键轴方向的运动同时发生。 不对称伸缩振动（?as）：键长沿键轴方向的运动交替发生。 对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 1.基本原理 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为弯曲振动，弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。 面内弯曲振动又分为剪式振动（以?表示）和平面摇摆振动（以?表示）。 面外弯曲振动又分为面外摇摆振动（以?表示）和扭曲振动（以?表示）。 1.基本原理 1.基本原理 AX3基团或分子的弯曲振动。 对称的变形振动（以δs表示）：三个AX键与轴线的夹角同时变大。 不对称的变形振动（以δas表示）：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小。 1.基本原理 多原子分子振动形式的多少可用振动自由度来描述。振动自由度即独立的振动数。 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线型分子的振动形式为（3N-5）种。 1.基本原理 1.基本原理 例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。 （即V=0 → 1产生的峰） 1.基本原理 在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 1.基本原理 除此之外，还有合频峰（?1+?2，2?1+?2，?），差频峰（ ?1-?2，2?1-?2，? ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰，泛频峰一般都很弱。 1.基本原理 能用于鉴定官能团存在的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率称为特征频率。 1.基本原理 当两个频率相同或相近的基团连接在一起时会发生偶合,其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。 振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，酸酐。 1.基本原理 每种振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： ① 没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； ② 相同频率的振动吸收重叠，即简并； ③ 仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出； ④ 有些吸收带落在仪器检测范围之外。 ⑤ 泛频峰使吸收峰数多于基本振动数。 1.基本原理 1.基本原理 式中k为化学键的力常数（单位为N·cm-1）；?为折合质量，单位为g。 影响分子振动频率的直接原因是原子质量和化学键的力常数。 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 1.基本原理 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。 分子在气态时，其相互作用力很弱，此时伸缩振动频率最高，而且可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和