分析化学 第7章.ppt

2. 配位滴定中，M和N两种金属离子可 分别准确滴定的条件： lgcr(M)K?(MY)≥6 lgcr(N)K?(NY)≥6 lgcr(M)K?(MY)-lgcr(N)K?(NY)≥5 M和N分步滴定。 五、 指示剂 1. 酸碱指示剂 变色范围: pH=pKa?(HIn) ±1 变色点 ：pH=pKa?(HIn) 选择原则: 指示剂的变色范围应全部或 部分落在滴定突跃范围内。 2. 氧化还原指示剂 : 变色点 ： ? = ? ? (In) 0.0592V n 变色范围: ? = ? ? (In)± * 第七章 沉淀滴定法 概 述： 沉淀滴定法：基于沉淀反应的滴定分析法。 常用方法：银量法 （滴定产物为难溶银盐） 例如 Ag+ + Cl- = AgCl? Ag+ + SCN- = AgSCN ? 用于沉淀滴定的反应必须符合的条件： （1）反应迅速，沉淀的组成恒定； （2）沉淀的溶解度小； （3）沉淀的吸附现象不妨碍终点确定； （4）有合适的指示剂指示终点。 7.1 沉淀滴定法 7.1.1 沉淀滴定曲线 如 0.1000 mol/L AgNO3滴定 20.00ml 0.1000 mol/L NaCl cr,e(Ag+)cr, e(Cl-)=Kspθ(AgCl)=1.56×10-10 1. 滴定前 cr,e(Cl-)=0.1000 pCl=1.0 2. 滴定开始至化学计量点前 当V(Ag+) = 19.98mL，Er = -0.1%时 cr,e(Cl-) = 5×10-5 pCl = 4.3←突跃起始点，与被测物浓度有关。 3. 化学计量点时 cr,e(Cl-) = cr,e(Ag+) cr,e2(Cl-) = Kspθ(AgCl) cr,e(Cl-) = = 10-4.90 ←化学计量点，只与 沉淀溶解度有关。 pCl = 4.9 4. 化学计量点后 当V(Ag+) = 20.02mL，Er= +0.1%时 cr,e(Ag+) = 5×10-5 cr,e(Cl-) = 4×10-6 pCl = 5.4 ←突跃结束点，与滴定剂浓度、 沉淀溶解度有关。 如：0.1000mol·L-1AgNO3分别滴定20.00mL同浓 度的NaCl、NaBr 和NaI，滴定曲线如图： 结论： 影响突跃范围大小的因素： (1) 浓度越大，突跃范围越大； (2) 沉淀的溶解度越小，突跃范围越大。 一、原理 以K2CrO4 为指示剂，AgNO3为 标准溶液 滴定卤化物。 7.1.2 莫尔法 例如：测定氯化物 终点前：Ag+ + Cl– = Ag Cl ?(白色） 终点时：2Ag+ + CrO42– = Ag2CrO4 ?（砖红色） 二、滴定条件 1. 指示剂用量： 化学计量点时 cr,e(Cl– ) = cr,e(Ag+) cr,e2 (Ag+) = Kspθ(Ag Cl) =1.8×10 – 10 此时出现Ag2CrO4 沉淀，即要求： cr,e2(Ag+) cr,e(CrO42– )= Ksp θ(Ag2CrO4)=2.0×10 – 12 则 cr,e(CrO42– ) = 2.0×10 – 12 1.8×10 – 10 = 1.2×10 – 2 （考虑K2CrO4 的黄色影响砖红色终点的观察， 故实际用量比 1.2×10– 2小 ） 实际用量为 5.0×10–3 mol·L-1 K2CrO4。 高于 10.5 低于6.5 CrO42 –+