分析化学《电解质溶液》7-4.ppt

* (1) 计算弱电解质的解离度和解离常数 设弱电解质AB解离如下： 这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwald’s dilution law）。 5.电导测定的一些应用 由8.21式和8.22式可得下式 假定： §7.3 电 导 例题5：在25℃时测得浓度为0.100 mol .dm－3的HAc溶液的摩尔电导率为5.20×10－4 S.m2.mol －1，求HAc在该浓度下的电离度及电离平衡常数。 Λ m ∞ Λ m ∞ ＝ （HAc） （H＋） ＋ Λ m ∞ （Ac－） ＝3.907× 10－2 S.m2.mol －1 ＝3.4982×10－2＋0.409×10－2 解： §7.3 电 导 （2）测定难溶盐的溶解度 ①难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为Λ m （盐） ≈ Λ m∞ （盐） Λ m∞ （盐）的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的数据表中得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。 ②难溶盐的饱和溶液本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以： §7.3 电 导 例题6：在25 ℃时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的高纯水的电导率 kH2O分别为3.41×10－4 和1.60×10－4 s.m-1,试求AgCl在25℃时的溶解度和溶度积。 解： k（盐）＝k（溶液）－k H20 ＝3.41 ×10－4 － 1.60×10－4 ＝1.81×10－4 s.m－1 AgCl的溶度积 ksp＝c(Ag+).c(Cl－)＝c2 ＝1.72×10－10 mol2.dm－6 §7.3 电 导 3、检验水的纯度 4、电导滴定 §7.4 强电解质溶液理论简介 平均活度和平均活度系数 离子强度 强电解质溶液的离子互吸理论 电导理论 §7.4 强电解质溶液理论简介 当溶液很稀，可看作是理想 溶液， ，则： 非电解质溶液的化学势表示式： 但对于电解质溶液来说，电解质的整体活度与浓度不具有上述关系，但对正负离子来说，却仍然符合这种形式。 §7.4 强电解质溶液理论简介 电解质溶液的化学势表达式： 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl， 1.平均活度和平均活度系数 对任意价型电解质 根据此式还无法计算电解质溶液的活度，因为单独离子的活度无法测定，在实验中只能测定离子的平均活度和平均活度系数。所以还要定义一些量。 1.平均活度和平均活度系数 定义： 离子平均活度（mean activity of ions） 离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions） 离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） 1.平均活度和平均活度系数 又因为： 再根据： 电解质溶液的整体活度与浓度和平均活度系数的关系 1.平均活度和平均活度系数 例如：①Al2(SO4)3 (2-3价型) υ+＝2 υ－＝3 υ＝5 a与m的关系： ②K4[Fe(CN)]6 (4-1价型) 1.平均活度和平均活度系数 式中mB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。ZB是离子的价数。 的单位与 的单位相同。 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于： 2. 离子强度 例题7：1、计算0.001mol/kg的K3［Fe(CN)6］ 水溶液的离子强度。 解： I ＝1/2［0.001×3×12＋0.001×32］ ＝0.006 2、计算0.3mol/kg Na3PO4水溶液的离子强度 解： I=1/2［0.3×3×12＋0.3×32）＝1.8 离子平均活度系数与离子强度的关系符合下列经验关系（在稀溶液中）： ln γ± =－Aˊ 2. 离子强度 （1）离子分模型及德拜—休克尔极限公式 德拜—休克尔（Debye— Hückel） 在1923年提出了强电解质溶液理论：认为强电解质在浓度很低时是完全电离的，并且认为强电解质与理想溶液的偏差主要是由离子之间存在静电引力所引起的。这一理论就称为离子互吸理论。 从离子互吸理论的观点出发，德拜和休克尔提出了一个能够反映离子在溶液中存在状态及其行为的离子氛模型。 3.强电解质溶液的离子互吸理论 离子氛（ionic atmosphere） 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子r处