化工热力学 第二章 流体的压力,体积,温度的关系：状态方程式.ppt

计算方法 摩尔体积 文献值 理想气体方程 阿玛格定律和Z图 虚拟临界参数法和Z图 偏差% 1.155 1.000 1.163 1.170 0.1358 0.1176 0.1367 0.1376 —— -13.40 +0.66 +1.33 三、真实气体混合物的状态方程式 1、维里方程 ，（二次型混合规则） 对于二元混合物，有三种类型的两分子交互作用， 即： 即： 、 ——纯物质1、2的第二维里系数， ——交叉维里系数。 i=j（即纯物质）， 时， 的计算： （其中 ） 式中 、 按以下经验规则计算： 、 ——双元相互作用参数， 几何平均值的偏差 代表对 2、RK方程： 、 为混合物的参数，按下面经验混合规则求得： ( 为纯组分常数，按kay 规则求： ) 为交叉常数， （二版例2-7）试求在151℃、13.78MPa下二氧化碳（1）和丙烷 （2）以4：6的分子比混合后的摩尔体积。（a）用R—K方程求解； （b）用普遍化压缩因子关联；（c）用普遍化维里系数关联。 所需的列界参数及偏心因子数据列于下表： [解] 11 22 12 304.2 369.8 335.4 5.475 4.250 0.0940 0.2030 0.1416 7.375 0.274 0.281 0.278 0.225 0.152 0.189 表中第4行数据是按式（2—35a）至式（2—35e）诸式求出的。 （a）用R-K方程求解 将表中有关数据代入式（2—37a）、式（2—37b），可得 11 22 12 0.02791 0.06268 0.06268 6.467 18.28 11.12 混合物的参数由式（2—36a）和式（2—36b）求出 用R—K方程，即式（2—18a）与（2—18b）迭代求解。式 （2—18a）中的 式中 式（2—18b）中的 将以上计算值代入式（2—18a）和式（2—18b），则可得 值为 和例2—3（a）的迭代解法相似，解得（迭代7次） 和 之 （b）用普遍化压缩因子关联 用虚拟临界参数法求出 和 由 和 值从图2—7和图2—9查得 将以上数据代入式2—22，可得 （c）用普遍化维里系数关联 用式（2—24a）、式（2—24b）和式（2—23）以及前表中的 等有关数据求出下列各第二维里系数值 11 22 12 -0.1650 -0.2558 -0.2070 -0.04915 -0.1804 -0.09824 0.09638 0.04231 0.07470 用式（2—34）求出 由本例的计算结果可见，用（a）和（b）方法计算的结果比 较相近，而用（c）法计算偏差很大。说明在本例的情况下，由于 压力较高，不宜用普遍化维里系数法关联。同时，由（b）法求出 偏差已超过5%。当压力不太高时，则可以用（c）法计算。 的 和 值，根据图2—10判断，也发现（c）和（b）法的 ——简单流体的压缩因子 ω=0，则： 、 。 ——校正项， 对非简单流体，但给定 时， Z 与ω具有线形关系。 即： 两、三参数压缩因子图只适用于非极性或弱极性气体。 对强极性气体或缔合分子误差较大。 式中： 无因次，可以看成对比第二维里系数。 皮策提出用下列经验关系式计算： 或 三、普遍化第二维里系数关系式 将 ， 代入截项维里方程： 适用：非极性或弱极性气体。 范围： ， ， 当 时，采用 式较合适。 例 2—6 试用下列三种方法计算510K、2. 5MPa下正丁烷的摩尔 体积。已知实验值为 （a）用理想气体方程；（b）用普遍化压缩因子关联； （c）用普遍化维里系数关联。 从附表1查到正丁烷的 值，得： [解] （a）用理想气体方程 （b）用普遍化压缩因子关联 根据图2—6和图2—8，可查得： 以上述诸值代入式2—22，得： 若 ，按两参数对应状态原理关联， 与三参数关联相比，其值偏小不到1%。 （c）用普遍化维里系数关联 用式（2—31a）和式（2—31b）求出 和 代入式（2—29） 再用式（2—7）即得 此值和压缩因子关联结果相比较，偏大还不到1%。 补充例题： 某容器置于65°C的恒温浴中，体积为 ，内装 （a）用理想气体方程；（b）用RK方程；（c）用普遍化关联法。 在容器中氨气的摩尔体积为 式中：n为摩尔数，m为氨的质量，M为氨的分子量， 为容器 的总容积