有机化合物结构与保留指数关系.doc

化学系 论 文 题 目：酯类分子结构与色谱保留指数的相关性定量研究 论 文 作 者： 费莎 专 业：有机化学 学 号：20130913002 指 导 教 师： 韩海洪 （ 教授 ） 酯类分子结构与色谱保留指数的相关性定量研究 费莎 （青海师范大学，化学系，青海，西宁，810008） 摘要：通过计算50种有机酯化合物分子结构的拓扑指数，拓扑指数（mQ）、定位基参数（Sox）与酯类物质在两种固定相上的气相色谱保留指数值（IR）进行分析。多元线性回归将它与气相色谱保留指数进行关联分析, 表明所建定量结构保留关系（QSRR）模型具有 良好的稳定性和预测能力，较好地揭示了酯类物质在不同固定相上气相色谱保留指数的变化规律。 关键词: 酯；酯分子结构；气相色谱保留指数；相关性 1引言： 化合物色谱保留指数（RI）是其分子微观结构的宏观反映,也是色谱分析中进行定分析最有利用价值的数据。而定量结构-色谱保留相关(quantitative structure-retention relationship, QSRR)法的研究对预测化合物RI、探索色谱保留机制以及选择色谱分离条件是非常有效的途径之一。近年来,国内外许多学者分别运用多种方法在研究方面做了大量的工作,并取得了许多非常有意义的结果。Q SPR 研究的基本依据是化合物的性质与其结构之间的相关性, 所以, 只要对化合物的结构进行有效的描述, 则可在这种描述与化合物的性质之间建立起相关的数学模型, 并用之对未知化合物的性质进行预测和预报。该方法的关键是提取能够反映化合物分子结构的特征变量。根据所建立QSRR模型, 可以预测新物质的 RI 值, 提供其有用的结构信息, 解释色谱分配机理等。在QSRR研究中,拓扑指数法发挥重要作用Randic M最早将分子连接性指数用于醇类气相色谱保留指数的研究。随后许多学者相继建立了烃及其衍生物的拓扑QSRR 模型。拓扑指数是自分子隐氢图衍生出来的表征分子结构的某 种特征的不变量。由于 某 一个拓扑指数反映分子结构的信息量是有限的, 因而自 Wiener H提出第一个拓扑指数以来, 迄今已有 400余种问世。在这些指数中仍以Randic M提出, 经Kier L B等人进一步发展的连接性指数(mXv) 应用范围最广。 研究其主要微量成分酯的色谱保留指数与其分子结构间的关系，对分析白酒中的微量成分、选择分离条件及探索色谱保留机理都具有重要意义。对白酒中的主要微量成分醇、酯类物质的气相色谱相对保留时间与其分子拓扑指数mT的关系进行了相关分析，取得了较为满意的结果。本文在此基础上，采用修正过的拓扑指数(mQ)、并引入了一个定位基参数(Sox)，将mQ, Sox与各种酯在两种固定相(Carbowax1540,Squalane)上的气相色谱保留指数(IR)进行了相关分析，发现二者间有良好的相关性，结果令人满意。 2. 气相色谱保留指数（IR）—— —结构参数定量关系方程 的建立 2.1基本思路 对于一个优秀的模型,不但要求其对内部样本要有好的估计结果,更应当对外部样本有较高的预测能力。影响气相色谱保留值的因素很多,但主要是与被测组分和固定相之间的分子间作用力有关。而分子间的作用力主要由分子间的色散力决定,分子的色散力与分子的分支情况及体积大小有关。而我们所建构的mQ较全面地反映了分子的体积大小和拓扑结构信息,是一个与分子的分支情况及体积大小密切相关的参数。此外由于酯中的-COO-基是极性强的基团，因此-COO-所处的位置对酯的气相色谱保留指数必然产生较大的影响，为此，我们又引入一个定位基参数 (Sox)，用这些参数做自变量，可将酯的色谱保留指数与结构参数以方程的形式定量地联系起来. 2.2结构参数的计算 2.2.1分子拓扑指数mQ 的计算 拓扑指数（topological index）是分子结构数值化的一种方式，它通过对表征分子图的矩阵实施某种数字运算而获得。它是一种图的不变量，直接产生于分子结构，反映了化合物的结构特征。构造拓扑指数有3个基本的要求：(1)拓扑指数应为一个或一组数据，即分子图拓扑不变量的数值化；(2)能充分反映分子图的连接信息和化学环境；(3)能有效地表达化合物结构与性质(活性)的关系。拓扑指数能用于描述化学结构，并且与化合物的物理性质、热力学参数、化学性能，生物活性以及致癌性相关。?hij由此定义了成键原子化学特性的点价δi为： δi=bi(ni-1)+ ?hij （1） 式中，ni为i 原子（非氢的任意原子）的主量子数，bi为i原子的成键电子数，?hij 为i 原子直接连接的原子j上键合的氢原子总数。 以分子图的邻接矩阵为基础，由δi建构新的