有机波谱的 核磁共振氢谱.ppt

第3章 核磁共振氢谱;第三章 核磁共振氢谱(1H NMR);106~109 ?m辐射与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用，引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生信号。 根据NMR图上吸收峰的位置、强度和精细结构可以了解特定原子(1H、13C等)的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型。 NMR已经成为化学、物理、生物、医药等研究领域必不可少的实验工具。 ;3.1 核磁共振基本原理;原子的自旋情况可以用(I)表征：; (3) I＝1/2的原子核，1H1，13C6，19F17，31P15 核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。C、H也是有机化合物的主要组成元素。;3.1.2 原子核的磁距;量子力学证明，I≠0的原子核→都有自旋现象→产生磁矩μ。μ与自旋角动量P关系如下：;3.1.3 自旋核的取向;B0中原子核的自旋取向;3.1.4 自旋核的能级;3.1.5 拉摩尔进动; 拉莫尔进动角速度：?=2?·?0=?·B0 进动频率?0与外磁场B0成正比 ;由量子力学选律可知，△m＝±1的跃迁才是允许跃迁，相邻两能级间的能量差为： ;吸收的射频波的能量 ;饱和(saturated)-低能态的核全部跃迁到高能态，不能在吸收能量。 弛豫(relaxtion)-高能态的核以非辐射的方式回到低能态，该特性使得核磁共振的连续信号称为可能。 ;3.1.6 核磁共振条件 ;(2)讨论： ;3.2 核磁共振波谱仪;核磁共振仪的主要指标;3.3 化学位移;Beff= B0-? B0=(1-?) B0 ?：屏蔽常数。? 越大，屏蔽效应越大。 ; ?是核的化学环境的函数。有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，?值不同，在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移(? )。 核外电子云密度高，?值大，核的共振吸收向高场(低频，图右侧)位移。 核外电子云密度低，?值小，核的共振吸收向低场(高频，图左侧)位移。 ;,?大(左侧);1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构(化学环境)有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。 ;3.3.2 化学位移的表示方法;3.3.2 化学位移的表示方法;关于化学??移δ的几点说明;③?与磁场强度无关。;④位移的表示方法;常见结构单元化学位移范围;3.4 影响化学位移的因素; (1)取代基的电负性越大，吸电子诱导越强，质子的?值越大。 ; (2)吸电子基团多取代比单取代有更强的吸电子效应，?值越大。 ;(3)诱导效应可以通过成键电子传递，取代基的影响随距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子几乎没有影响。 ;3.4.2 共轭效应;a.中-OCH3与烯键形成p-π共轭体系，n-电子流向π键，末端亚甲基中质子周围电子云密度增加，?H值向高场移动。 b.中C=O的电负性高，在π-π共轭体系中氧端电子云密度高于亚甲基端，故亚甲基中质子?H值向低场移动。 ;a.电负性大的原子(基团)与氢核邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，?值增大。 b.给电子原子(基团)与氢核邻接时，其给电子作用使氢核周围电子云密度增加，屏蔽作用增加，共振吸收在较高场，?值减小。 比较下面氢核的?值： ;3.4.3 磁各向异性效应 ;增强外磁场的作用-去屏蔽效应“－”表示，?H值增大。 减弱外磁场的作用-屏蔽效应用“＋”表示，?H值减小。 ; 芳环、双键和羰基这三类基团双键的π电子均为盘式，当他们的平面垂直于磁场时，就会产生感应电流和感应磁场。在双键上下区域为逆磁屏蔽区，在双键平面区域为顺磁屏蔽区； 三键具有柱形电子云，三键π电子在在B0作用下绕C-C运动，在C三C键轴方向产生逆磁屏蔽。; 芳香族化合物的氢原子位于芳环的去屏蔽区，在低场δ 6.5~8.5范围内共振； 烯烃的氢原子也在较低场共振δ 4.5~7.0； 炔氢质子处于三键屏蔽区，在较高场共振δ 1.6~2.8。;(1)单键的各向异性;(2)双键的各向异性;(3)苯环的各向异性;(4)叁键的各向异性;(5)芳环取代;3.4.4 浓度、温度、溶剂对?值影响;3.5 各类质子的化学位移;烯醇氢=C-OH，11以上，不很常见； H-O-C=O羧基氢是10以上； H-C=O醛基氢~9左右(9~10)； 芳环氢或吡啶氢在~7左右(6.5~8.5)； H-C=C双键氢在~5左右(4.5~6.5)； ;CH3-X烷基直接和杂原子相连的氢在