活性聚合与高分子设计.ppt

4.2 活性阴离子聚合 第一个实现控制聚合是： 活性负离子聚合 用萘钠或烷基锂引发苯乙烯溶液聚合 其聚合产物分子量可以计算 萘钠引发剂， DP＝2[M]0/[I]0 烷基锂引发剂， DP＝[M]0/[I]0 而分子量分布很窄， D≈1.02 重要性在于可设计合成各种各样的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并工业规模生产SBS树脂等重大意义。 然而碳负离子活性极高，仅适于非极性单体 尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。 对极性单体必须在极低的温度下进行，控制聚合效果仍难奏效。 如：对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应： 4.4 基团转移聚合 4.4.1 基团转移聚合机理 4.4.2 基团转移聚合的条件 4.4.3 基团转移聚合的受控聚合特征 1983年， DuPont公司 Webster D.W. 基团转移聚合新技术 （Group Transfer Polymerization, 简称GTP） 其中以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，在室温附近 MMA 进行了活性聚合，具有设计的分子量和窄的分子量分布，成功地合成了嵌段共聚物等高分子设计合成。这是因为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（20～70℃）进行，更有实用价值。 4.4.1 基团转移聚合机理 类似自由基、正离子、负离子、络合离子，是链式聚合机理。 链引发反应----由引发剂与单体进行Michael加成反应， 引发剂为三甲基硅缩烯酮类化合物 4.4.1 基团转移聚合机理 链增长反应具有全新的特征 聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活性传送体的作用， 4.4.1 基团转移聚合机理 为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。 4.4.2 基团转移聚合的条件 (1) GTP适用的单体 负离子型聚合，适合于非极性单体， 如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体。 基团转移聚合，适用于极性单体， α,β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 (1) GTP适用的单体 使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯类单体。某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成具有特殊意义的聚合物。 例如：CH2=C(CH3,H)-CO2CH2CH=CH2单体，若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。 给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。 (1) GTP适用的单体 同样： (1) GTP适用的单体 GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合 (2) GTP适用的引发剂 主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物： (2) GTP适用的引发剂 为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合物，可改变R’’，与所用单体的酯类相同，例如： 采用不同结构引发剂制备遥爪聚合物 为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪聚合物，也可改变引发剂相应的基团为： (3) GTP的催化剂 只加入引发剂是不聚合的，一定要加入微量的催化剂， GTP有效的催化剂分成两大类， 负离子型催化剂----活化转移基团， 有复合盐类[(Me2N)3SX，X＝HF2-， Me3SiF2-]和季铵盐类[R4NX，X＝F-， CN-，N3-，RCOO-，ArCOO-等]， 一般这类催化剂量仅为引发剂的 0.1～5％。 (3) GTP的催化剂 Lewis酸型催化剂-----活化单体。 如卤化锌(ZnX2，X＝Cl，Br，I) 和有机铝化物(BuAlCl2等) 催化剂的用量视溶解度定，为引发剂 用量的10～20％。 (4) GTP常用的溶剂 为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的 负离