物化3(二律).ppt

应用举例 练习l. 试证明： 或 提示： 练习2. 试证明： 或 Gibbs-Helmholtz方程 —ΔG与T关系 由对应系数关系 一定T、p下的相变或化学变化 A→B ： △G = GB－GA 将式在等压下除以dT，得 得 ① 说明：过程自由能变随温度变化率等于熵变负值。 Gibbs-Helmholtz方程 —ΔG与T关系 定温下 △G = △H－T△S ，或 代入上式，得 ② 等式两边同除以T2，移项，得： 在等p下，△G/T 对T的偏微商为 定积分，有 Gibbs-Helmholtz方程—ΔG与T关系 上式①、 ②、 ③都称为Gibbs-Hemholtz公式。 微分式 ③ 讨论 (1) 若ΔH为常数 (2) 若ΔH随T变（即Cp随T变），需代入公式后再积分。 不定积分为 Gibbs-Helmholtz方程—ΔG与T关系 若ΔH随T变化，ΔH T代入上式 类似，ΔA与T的关系 也称为Gibbs-Helmholtz公式。 Gibbs-Helmholtz方程 —ΔG与T关系 Gibbs自由能与压力关系 积分得 已知V具体函数关系式，代入上式积分，可求得等温不同压力下的G值。 例如，对理想气体等温过程 3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵 热力学第三定律 系统混乱度越低，熵值就越低。对某种物质，处于液态的熵值比气态的要低，而固态的比液态的要低。 当固态温度进一步下降，熵值也进一步下降。 当温度趋于0K呢？熵值可达何种限度？ 20世纪初，人们研究低温化学反应，找到了答案。 凝聚系统的 和 与T的关系 1902年Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势，如图所示。 用公式可表示为： 热力学第三定律 即T→0时 热力学第三定律 在温度趋于绝对零度时，任何纯物质完整晶体等温反应系统? S为零，即 (1) Nernst 热定理： 1906年，Nernst研究了低温凝聚系统化学反应，得出： 说明：在T→0K时，任何纯物质完美晶体，熵值相等，并为定值。 热力学第三定律 (3) 热力学第三定律另一说法：绝对零度不可能达到 原理。 (2) 热力学第三定律的Planck表述： 为了方便，人为规定：温度趋于绝对零度，任何纯物质完整晶体熵值趋于零，即 T = 0，S0 = 0；或 强调：①T = 0，S0 = 0，是人为规定，不是客观事实； ②是纯物质、完美晶体，不是玻璃态、固溶体。 据热力学第三定律，求得物质在所处状态下的熵值称规定熵ST 。把 下某物质的规定熵，又称为标准规定熵。 1. 规定熵的计算 由此可计算得无相变纯晶体的规定熵。亦可用图解积分法求得 。测得T、Cp，以Cp/T~T，或Cp~lnT作图，积分求得。 规定熵 定义 若0K→TK下物质不发生相变，据 规定熵 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的规定熵，则积分不连续，要加上在熔点(Tf)和沸点(Tb) 时的相应熵，其积分公式可表示为： 在很低温度下， Cp很难精确测量，通常在16 K以下用外推法，可用Debye公式计算，即 规定熵 (3) 求得其它温度下的标准规定熵（25℃规定熵已知） 说明 (2) 计算规定熵时，常须考虑相变过程的熵变。 Cp≈CV=αT3 或 由规定熵求化学反应的熵变 规定熵 、任意温度下化学反应的熵变? S计算公式为 利用 、298.15K下物质的规定熵求化学反应的 熵变? S。 3. 有关规定熵一些规律 (1) S与T的关系：同一物质，当T升高时，其混乱度增大，熵也增大。 (2) S与物态的关系：同一物质的g、l、s三态比较，其混乱度递减，因此其摩尔规定熵值递减，即 Sg＞Sl＞Ss 规定熵 S与分子种类和构造的关系：组成分子的原子 数愈多、质量愈大、结构愈复杂愈松散，其混 乱度愈大，则S 值愈大。 (4) 气相化学反应，一般来说，从反应物到产物， 若质点数增加，而混乱度增加，其熵值也加大， 反之则S降低。 规定熵 4. 热力学第三定律的局限性 热力学第三定律中，人为规定0 K时熵值为0，没有考虑原子核内运动及不同同位素而引起的Ω。 统计热力学告述人们：原子具有自旋，以及元