第10章 不饱和碳-碳键的加成反应.ppt

烯烃加成反应小结 2、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞 马氏加成、有重排产物生成 反马加成、顺式加成、无重排产物生成 马氏加成、反式加成、无重排产物生成 烯烃加成反应小结 3、加X2和XOH反应 立体化学特征——反式加成 环溴鎓离子 烯烃加成反应小结 4、与卡宾加成——环丙烷的形成 单线态卡宾 三线态卡宾 烯烃加成反应小结 5、与烯烃加成——聚合物的形成 亲电加成 自由基加成 三、炔烃的加成 1. Addition of HX to Alkynes（炔烃） 反应分步进行 第一步反应活性较低 Geminal Dihalides （偕二卤代物） are major products. 三、炔烃的加成 1. Addition of HX to Alkynes（炔烃） HBr在过氧化物存在下，发生自由基加成反应， 生成反马氏规则的产物 较难进行，需在光照或 FeCl3，SnCl2催化下进行。 通常炔烃与X2的加成仍为反式加成 三、炔烃的加成 2. Addition of X2 to Alkynes（炔烃） 三、炔烃的加成 3. Hydration of Alkynes 可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类 区域选择性符合马氏规则 三、炔烃的加成 Mechanism 3. Hydration of Alkynes 三、炔烃的加成 4. Hydroboration-Oxidation of Alkynes 区域选择性：反马加成 末端炔烃可以得到醛 三、炔烃的加成 4. Nucleophilic Addition of Alkynes 四、共轭双烯的加成 1. Electrophilic Addition of Conjugated Dienes （共轭双烯的亲电加成） 热力学控制 动力学控制 20烯丙型碳正离子 单取代双键 10烯丙型碳正离子 双取代双键 1. Electrophilic Addition of Conjugated Dienes （共轭双烯的亲电加成） 四、共轭双烯的加成 不同的共轭双烯， 热力学控制产物 是1,2-还是1,4-加成产物 需要作出具体分析 1,2加成产物 热力学控制 1 ,4加成产物 动力学控制 反应只有在可逆的情况下才有热力学控制，当反应不能可逆进行时，均由动力学控制。 1. Electrophilic Addition of Conjugated Dienes （共轭双烯的亲电加成） 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes （环加成反应，获得环状化合物的好方法） 四、共轭双烯的加成 机理：一步协同反应，周环反应的一种。 双烯体 + 亲双烯体 2. Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes 四、共轭双烯的加成 亲双烯体结构与活性 含吸电子基团，活性增大。 双烯体结构与活性 —— 具有给电子基活性较高 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes ——只有s-cis共轭双烯才能反应 双烯体结构与活性 —— 具有给电子基活性较高 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes ——只有s-cis共轭双烯才能反应 区域选择性 2. Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes 邻位或对位产物为主要产物 Can you predict the product for the above unsymmetrically substituted reagents? Which one is the main product, A or B? 2. Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes 区域选择性 √ Let’s check the charge distribution by drawing out the contributing resonance structures 2. Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes 区域选择性 Obviously, A is the main product 2. Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes The D-A reaction is stereospecific reaction 四、共轭双烯的加成 立体选择性 环状二烯的反应 — to yield a bridged bicyclic p