第4节 离子活度(或浓度)的测定方法.ppt

第四节 离子活度(或浓度)的测定方法 一．测定原理与方法 (1)标准曲线法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 标准加入法 例题1 二.影响电位测定准确性的因素 3.溶液特性 三、电位滴定分析法 2.电位滴定终点确定方法 例题2 Summary of The Key Points 1.离子活度的测量原理：将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 练习 * * Determination of ionic concentration 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时， 对 阳 离子响应的电极，取 正 号； 对 阴 离子响应的电极，取 负 号。 用被测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，分别测定各溶液的电位值，并绘制: 只有离子活度系数保持不变时， 膜电位才与log ci呈线性关系。 E lg ci 0 E - lg ci 关系曲线 如何实现呢？ 当试样组成不复杂时，用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定。 Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB TISAB的作用： ① 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③ 掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100) 纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi 是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 由于V0VS 可认为溶液体积基本不变 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 当试样组成复杂，无法保证溶液离子强度一致时采用 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2 ≈γ1，χ2 ≈χ1 则： 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：首先计算 S = 0.059/2 Δc = (Vs cs)/Vo = 1.00×0.0731/100 先确定是哪种测量方法 cx ＝Δc (10ΔE/s－１)－1 ＝ 7.31×10－4（100.461－１)－1 ＝7.31×10－4× 0.529 ＝3.87× 10－4 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为 3.87×10－4 mol/L。 ΔE = －0.0483－(－0.0619) = 0.0619－0.0483 = 0.0136 V 由标准加入法计算公式 1.测量温度 对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度有影响，温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。 2.电位平衡时间 平衡时间越短越好。测量时使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 保持温度恒定 搅拌 友情提示： 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。 一是能使电极产生一定响应，二是与待测离子发生络合或沉淀反应。 当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%, 对于二价离子,则相对误差为7.8%。 离子强度 pH 溶液的pH应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀。 共存组分 总离子强度应保持恒定 多用于测定低价离子 4.电位测量误差 高价离子怎么办？ 1.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。