第三章 不饱和烃(2014-3-11).ppt

1，3-丁二烯的结构 （2）共轭二烯烃的结构 2、共轭体系和共轭效应 共轭体系── 是指能形成共轭π键的体系。例如1，3-丁二烯。共轭体系包括 ： （1）π-π共轭 单双键交替排列的体系属于共轭体系，称为л，л-共轭体系。由л电子离域所体现的共轭效应，称为л，л-共轭效应。 л，л-共轭体系的结构特征是双键、单键、双键交替结构。不限于双键，三键也可。组成共轭体系的原子也不限于碳原子，其它如氧、氮原子亦可。如： 共轭效应发生的先决条件 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其P轨道的对称轴垂直于该平面，这样P轨道才能彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域。 共轭效应只限于共轭体系中，是一种电子效应，电子云的转移可以沿着共轭键链传递下去，不因共轭键的长短而有所减弱。 （2） P-π共轭 一个л键和与此л键相连接的p轨道直接相连组成的共轭体系，称为p- л共轭体系。 （2）加成反应历程 分子的极化 溴鎓离子 反式加成（antiaddition） 3. 加 HX 卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl 马尔可夫尼可夫（Markovnikov）规则，简称马氏规则：不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电部分主要加到含氢较多的双键碳上。 反马氏规则加成 电子效应 （Electronic effect） 共轭效应 (conjugation effect) 诱导效应 (induction effect) 诱导效应——由于分子中原子或原子团的电负性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。用符号I 表示。 常见一些原子或原子团的电负性大小如下： -I 效应增强（吸电子基） +I 效应增强（供电子基） -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 诱导效应的特点： 由静电极性所引起的，通过σ键传递，在传递过程中这种效应随着C链增长而很快减弱，一般经过2个C以上这种效应就很弱了，其作用是近程的。 由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的，不受外界条件的影响，称为静态诱导。而在外电场作用下，成键电子云的偏移即极化现象称为动态诱导。 马氏规则的解释 正碳离子的稳定性 正碳离子稳定性顺序 烯烃的反应活性顺序是 （CH3）2C=C（CH3）2＞（CH3）2C=CHCH3＞（CH3）2C=CH2＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2 卤化氢的活性顺序 HI ＞HBr ＞ HCl 4. 加H2SO4 5. 加H2O 6.与次卤酸加成 ⑥硼氢化反应 烯烃能与硼氢化物（硼烷）进行加成反应。常用的硼烷是乙硼烷（B2H6），或（BH3）2 不对称烯烃与硼烷进行加成反应时,加成方向是反Markovnikov规则的。 B和H从碳碳双键同侧加到两个双键碳原子上-顺式加成。 烯烃经硼氢化反应生成的烷基硼，通常不分离出来，而将其中的硼置换为其它的原子或基团。 两步反应联合起来称为硼氢化—氧化反应，是烯烃间接水合制备醇的方法之一。凡是α—烯烃经硼氢化—氧化反应均得到同样碳原子数的伯醇。 炔烃也容易进行硼氢化反应，得到顺式加氢产物。一取代炔烃（端位炔烃得到醛，二取代炔烃得到酮。 烯烃与强氧化剂如高锰酸钾等发 生氧化反应时，根据反应条件可生成邻二醇或双键处断裂，生成相应的羧酸、酮或CO2 。 (二) 氧化反应 ①高锰酸钾氧化 （1）稀冷的KMnO4溶液，并在碱性条件下 （2） 酸性高锰酸钾溶液 H C H R C H R C R K M n O 4 H + H O C O H O C O 2 + H 2 O R C O H O 羧 酸 R C O R 酮 反应的用途 ①可使KMnO4溶液褪色，检验分子中是否含不饱和键； ②可根据氧化产物判断双键或三键的位置。 ②臭氧化 臭氧氧化（通常为避免产物中的醛被O3氧化，利用锌粉等分解臭氧化物） 臭氧氧化不同烯烃生成产物情况： ③环氧化反应 烯烃与过氧酸反应生成环氧化物，称为环氧化反应。该反应为亲电加成反应，亲电试剂是过氧酸。双键碳原子连有供电基（如烷基）时，反应较易进行，供电基越多，反应越容易进行 。 常用的过氧酸有： 过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。其中以过氧三氟乙酸最有效 。 ④催化氧化 （三）烯烃α-H的卤代 与碳碳双键相连的碳原子称α碳原子，其上所连的氢原子称α氢原子或烯丙位氢原子。