第三章不饱和烃：烯烃和炔烃 ppt.ppt

第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 生成的烷基硫酸(酸性硫酸酯)可溶于硫酸, 所以该反应可用来分离烷烃和烯烃 生成的烷基硫酸(酸性硫酸酯)可水解得到醇, 所以可用于制备醇类.(烯烃的间接水合) 应 用: (4) 与次卤酸的加成 反应历程: 先生成鎓离子中间体, 然后负离子加成 （5） 与水的加成 中等浓度的强酸中，烯烃加H2O生成醇—直接水合 碳正离子历程 双键碳上烷基越多,水合反应越容易进行 与H2O加成时符合马氏规则 烯醇式---酮式重排 Kucherov水合 炔烃与水加成 （6）硼氢化反应 亲电加成反应 亲电试剂: BH3 (强的路易斯酸) 在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃 ②放热反应 氢化热:一摩尔烯烃氢化时放出的热量。 氢化热越小，稳定性越大。 双键上取代基增多,空间位阻加大,催化加氢速率降低. 说明: ①催化剂的作用是把反应物吸咐在表面上，减弱 π键和H—Hσ键，降低活化能。 烯烃顺反异构体稳定性: 反式 ＞ 顺式 双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓ 氢化热↓, 稳定性↑。因此，烯烃的稳定性次序为： 炔烃的稳定性次序 炔烃与结构相似的烯烃相比，稳定性较差 3.5.2 亲电加成 加成反应:含有不饱和键的化合物与试剂作用时，π键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两个新的σ键的反应。 亲电加成反应：由亲电试剂进攻而引起的 加成反应。 亲电试剂：具有亲电性能的试剂 3.5.2 亲电加成 （1）与卤素的加成 （2）与卤化氢的加成 （3）与H2SO4的加成 （4）与次卤酸的加成 （5）与水的加成 （6）硼氢化反应 （1） 与卤素的加成 用途：用于不饱和键的鉴别 鉴别反应: 现象明显,易于操作 反式 加成 反应历程------离子型亲电加成 离子型亲电加成反应历程 立体选择性反应 烯烃比炔烃的亲电加成容易进行 烯烃双键上连接的烷基越多,反应越容易 活泼性： HI＞HBr ＞HCl （2） 与卤化氢的加成 (a)反应历程------离子型亲电加成 (b) 加成取向：马氏规则 区域选择性反应 马氏规则：当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子（或其他原子或原子团）则加到含H较少的双键碳上 马氏规则的解释 诱导效应 中间体碳正离子的稳定性 不同杂化态碳的电负性: SPSP2SP3 用诱导效应解释 吸电子能力增强 斥电子能力增强 (c) 马氏规则的解释 试剂的正性部分加到烯烃的负性部 分，试剂的 负性部分加到烯烃的正性部分。 马氏规则的另一种表述 CH3CH=CH2与HBr加成过程中的能量变化 用碳正离子稳定性解释 杂化, 平面结构,空 轨道 SP2 碳正离子结构 P 稳定性: 正电荷越分散,碳正离子越稳定 所连的烷基越多,碳正离子越稳定 生成的碳正离子中间体越稳定,反应越容易进行 (d) 过氧化物效应 光照或过氧化物 无光照或过氧化物 过氧化物效应:当有过氧化物（H2O2 , ROOR)存在时,不对称烯烃或炔烃与HBr加成，加成产物为反马氏规则。 过氧化物效应仅对HBr有效,对其他卤化氢无效 自 由 基 机 理 碳正离子稳定性 自由基稳定性 （3） 与H2SO4的加成 98% 80% 马氏规则 烯烃双键上连接的烷基越多,反应越容易 * * 烯烃: 分子中含有碳碳双键（C=C）的不饱和烃。 烯烃的官能团: 碳碳双键（C=C） *通式：CnH2n Ω= 1 炔烃:分子中含有碳碳叁键（ ）的不饱和烃。碳碳叁键是炔烃的官能团。 通式为CnH2n-2 Ω= 2 3.1 烯烃和炔烃的结构 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.1 烯烃和炔烃的结构 π键: 两个p轨道侧面重叠所形成的共价键 未杂化的二个p 轨道互相垂直， 且都垂直于 杂化轨道的轴。 C≡C 键能 836.8 kJ/mol 三键 双键(平均 ) 单键 键 长(pm): 120 134 154 键能(kJ/mol): 836.8 610.28 346.94 没有轴对称，不能自由旋转。 烯烃π电子云在平面上、下方，易受亲电试剂 进攻而断键，发生亲电加成反应 键长比σ键短，键能比σ键小,不如σ