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第六章 表面分析方法Surface Analysis §6-1 概述 Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk. 表面分析技术 表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。 一些表面分析技术 为什么电子能谱不能获得振动精细结构 内层电子结合能 振动能； X射线的自然宽度比紫外大； He I 线宽：0.003eV； Mg K? 0.68eV； 振动能级间隔： 0.1eV 精细结构 紫外光电子能谱 AB(X)：基态中性分子； AB+(X)：分子离子； AB(X) ? AB+(X) (最高轨道电离跃迁) AB(X) ? AB+(A) (次高轨道电离跃迁) 成键电子电离跃迁 AB(X) ? AB+(B) 反键电子电离跃迁 第一谱带I1：对应于第一电离能； 分子基态(0)?离子基态(0) 裂分峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级； 第二谱带I2：第二电离能；非键电子 谱带形状与轨道的键合性质 I：非键或弱键轨道电子电离跃迁 II、III：成键或反键轨道电子电离跃迁； IV：非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁； V：振动谱叠加在离子的连续谱上； VI：组合谱带 紫外光电子能谱图 两种结构相似有机硫化物紫外电子能谱对比分析 M+* → M+ + h? (荧光X射线) M+* → M+ + e (Auger电子) 两个过程竞争； 双电离态； 三 (或两)个能级参与； 标记：K LI LII；L MI MII 等； H、He不能发射Auger电子。 四、Auger电子能谱分析法 Auger photoelectron spectroscopy 1.原理 Auger电子 X射线 激发电子 2. Auger电子产额 用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系 Auger电子的几率PKA，则K层X射线荧光产额： K层Auger电子几率产额： ?KA=1-?KX Z14, ?KA90% 由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析，Z 32。 3. Auger电子能谱图 Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性； 对于 3 ~ 14 的元素， Auger峰类型为：KLL 型； 对于14 ~ 40的元素， Auger峰类型为：LMM 型。 如图按X射线能谱记录的曲线上，Auger谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显。 Auger电子能谱图 锰的价态与形态分析 四、电子能谱分析仪 Electron spectroscopy 激发源 试样装置 电子能量分析器 检测器 计算机 1. 激发源 X射线电子能谱：X射线管； 紫外电子能谱：He、Kr的共振线； Auger电子能谱：强度较大的电子枪(5-10 keV)； 2. 电子能量分析器 (1)半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高。 (2)筒镜式电子能量分析器 （CMA) 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场； 灵敏度高、分辨率低；二级串联。 3. 检测器 产生的光电流：10-3～10-9； 电子倍增器作为检测器； 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器。 4. 真空系统 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作； 真空度：1.33?10-6 Pa。 1665年 光学显微镜 分辨率200nm 二维信息 1935年 扫描电子显微镜（SEM）最高分辨率5nm 二维信息 1982年 扫描隧道显微镜（STM）分辨率为原子级 三维信息 1986年 原子力显微镜（AFM）分辨率为接近原子级 三维信息 1989年 扫描电化学显微镜（SECM）分辨率为1nm 三维信息 另外，还有侧向力显微镜(LFM)、磁力显微镜(MFM)、极化力显微镜(SPFM)、摩擦力显微镜、扫描力显微镜及化学力显微镜等，统称为扫描探针显微(SPM)。 §6-3 显微镜的发展 1