第四章 自由基聚合生产工艺3.ppt

第四章 自由基聚合生产工艺;第四章 自由基聚合生产工艺;; 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态;高聚物生产中采用的聚合方法;聚合方法的选择;原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。;烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。; 链引发;链转移;有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。 大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。;烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等;偶氮化合物通式：;主反应：;(a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系;(b) 过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。; 大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为 [I]，分解速度常数为 Kd，则引发剂分解速度; 引发剂分解一半的时间即半哀期 t0.5 (t1/2, τ)来衡量反应速率的大小。t0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下：;(c) 根据分解速度常数选择引发剂。;平均分子量; 严格控制引发剂用量; 某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。;1. 概述;本体聚合的主要优点;(1) 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。;(2) 单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物 如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越稠， 甚至在常温下会成为固体。;苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系;(3) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩;(4) 聚合物粒子的形态和结构;加入一定量的专用引发剂调节反应速率; 本体聚合反应器;液态单体;典型的本体聚合生产工艺有：;非均相本体聚合 ——聚氯乙烯本体聚合生产;粒子形成的历程;本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素;第一段聚合反应温度控制在62℃以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的5％，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。 预聚反应温度也影响聚集体“网状。结构的展开程度，即影响孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62℃，否则将影响初级粒子和聚集体间内聚力。;(3)引发剂;(4)反应热排除从预聚单体量;2．第二段后聚合;(3)产品的孔隙率：本体法聚氯乙烯的孔隙率影响加工性能。若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。 (4)聚合热排除：在后聚合时，传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量。此外尚依靠冷却夹套和可通冷水的搅拌轴进行冷却以排除聚合热。 (5)粘釜程度：在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温度：只要釜壁温度低，粘釜程度就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。 ;非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产;氯乙烯本体法中聚合的主要设备为预聚釜和第二段后反应釜。 预聚釜为立式不锈钢聚合釜。内装涡轮式平浆搅拌器，转速较高，可达50—250r／min，以便产生强烈的搅拌作用。氯乙烯本体聚合可用一台25m3立式预聚釜和5台50m3卧式釜组合。 后聚釜为卧式釜，内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。为防止螺带穿切聚合物粉料时发生猛推作用，螺带制成向内弯曲的形式，螺带与釜壁间隙极小。50m3卧式釜转速为6—7r／min。;本体法聚氯乙烯产品的特征;本体法聚氯乙烯的技术进展;;;单体预聚灌模法的主要缺点：;单体;单体;单体;有机玻璃的改性;2．防射线有机玻璃; 有机玻璃生产的主要设备： 定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜。;熔融本体聚合——聚苯乙烯;聚苯乙烯聚合的控制要素;;分子量;;工业生产上，聚合反应先在80—110℃下进行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率。 当转化率达35％左右时，自加速效应显现后，再逐渐提高反应温度至230℃ ，使反应完全。;粘度和反应热;转化率：聚合反应的最后阶段升温的目的是尽可能提高转化率。 隋性气体保护：反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧N2保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄． 单体纯度：聚合前可用l0％氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液后，用水洗至中性，经干燥处理后可用于聚合。;苯乙烯熔融本体聚合工艺;苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种：即塔式反应流程、少量溶剂存在下的生产流程和压力釜串联流程。 以塔式反应流程历史最久，技术成熟，但生产能力有限。 塔式流程主要分为三个阶段。即预聚合、后聚合、聚合物的后处理。 ;;原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打