羧酸和取代羧.ppt

1、脱羧：乙二酸和丙二酸受热易脱羧成一元羧酸。 △ △ 六、 二元酸的热解反应 2、脱水：丁二酸和戊二酸受热易脱水成环状酸酐。 △ △ 3、脱水脱羧：已二酸和庚二酸受热脱水脱羧成环酮。 △ △ 五元环、六元环 一、氧化法 1、烃氧化 工业制备高级脂肪酸 其它羧酸 磷酸铋 △，P 第四节 羧酸的制备 2、伯醇或醛氧化 （1） （2）制备烯酸 （3）制备二元酸 或 二、腈水解(增加一个碳的羧酸) 三、格氏试剂的羧化(增加一个碳的羧酸) 第五节 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子 或基团取代生成的化合物叫做取代羧酸。 根据取代基种类：卤代酸，羟基酸(醇酸和酚酸)， 氨基酸，氧代酸(羰基酸)。 一、结构和分类 ① 以羧酸为母体，-X、-OH、-NH2 或羰基 作为取代基。 ② 氧代酸可用酮酸或醛酸为母体。 二、命名 2-羟基丙酸 乳酸 2，3-二羟基丁二酸 酒石酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 枸橼酸或柠檬酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸 3，4-二羟基苯甲酸 原儿茶酸 4-戊酮酸 γ-戊酮酸 α-氨基乙酸 甘氨酸 1、酸性 卤素的种类、卤素的数目、卤素的位置。 2、与碱的反应 （1）α-卤代酸 卤原子受 -COOH 影响，极易发生水解反应。 三、卤代酸 （一）化学特性 （2）β-卤代酸 发生消除反应，生成α，β-不饱和羧酸。 （3）γ-卤代酸 稀 △ 1、α-卤代酸的制备 或I2 （三）制备 δ + δ- 2、β-卤代酸的制备 （一）羟基酸的性质 1、酸性 羟基对酸性的影响不如卤素大。 2、受热时的变化 四、羟基酸 羟基酸对热敏感，加热易脱水。 （1）α-羟基酸 交酯 △ （2）β-羟基酸 （3）γ-羟基酸和δ-羟基酸 △ △ δ-戊内酯 γ-丁内酯 （二）制备 1、α-卤代酸水解 △ 2、羟基腈水解 3、雷福尔马茨基(Reformatsky)反应 α-卤代酸酯与醛或酮在锌粉存在下反应得β-羟基酸酯的反应。 机理： 氟和氯代酸酯活性小；碘代酸 酯较难制备；故常用溴代酸酯。 有机锌化合物类似于RMgX，但活性小于RMgX ，与醛酮反应，与酯不反应。 （5）α-H的取代反应 （1）O-H键断裂而表现出的酸性,成盐反应 （2）-OH被取代的反应，酯化、酰胺、酰卤、酸酐 （3）羰基的亲核加成反应（亲核加成-消除机制） 羰基的还原 （4）C-C键断裂发生脱羧反应 解离氢离子后，羧基负离子的负电荷不再集中在一个氧原子上，而是分散在两个氧原子上，是能量降低，趋于稳定。 羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。 pKa 诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1. 诱导效应的影响 各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序： NO2 CN F Cl Br I C≡CH OCH3 OH C6H5 CH=CH2 H 酸性减弱 酸性增强 吸电子，酸性增强； 若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定，——酸性增强。 若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳，——酸性减弱。 取代基对酸性的影响 pKa 2.86 4.41 4.70 诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。 Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH pKa 0.65 1.29 2.86 ① 取代基吸电性诱导效应越强，取代基数目越多， 对酸性影响就越大。 ② 取代基离羧基越近，对酸性影响越大。 吸电子能力增强，酸性增大。 ③ 二元酸的酸性 二元酸的第一离解度较饱和一元羧酸强。 ——受第一个羧基的吸电性诱导效应(-I)的影响。 二元酸的二级电离较难。 ——第一个羧基离解后形成的羧酸跟负离子，对另一端羧基产生供电子诱导效应，使第二个羧基不易解离，因此一些低级二院羧酸的pKa2总是大于pKa1。 乙二酸（草酸）与甲酸酸性比较？ 二元酸的酸性变化还与两个羧基的相对距离有关。 乙二酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 pKa1 1.27 2.85 4.21 4.34 取代苯甲酸： C6H5的给电子共