芳烃与芳香性.ppt

有机化学 芳香烃 凯库勒结构的优越性 对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其优越性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释： ① 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？ ② 苯的一元取代产物为什么只有一种？ 凯库勒结构的不足 ① 凯库勒结构式实际上是环己三烯。 则其中的“C-C”单键和“C=C”双键键长应不同，实测结果在苯中所有的“C-C”键长均为0. 140nm、“C-H”键长也均为0.110nm，并很难进行加成或氧化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。 ② 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有以下两种结构，它们应有区别。 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为，苯的结构并非只是凯库勒式一种，而是在多种经典结构中不断地振动变化的。 这五种结构叫做苯的共振杂化体，苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振杂化体。共振杂化体越多，则该分子结构越稳定。 共振论 其中III－V三个极限式的键长和键角都不等，能量高，对苯分子的稳定的贡献小。I和II是键长和键角完全相等的等价结构，能量低，对苯分子的稳定的贡献大。 由于共振的结果，苯中的碳碳键既不是单键也不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等。共振使苯的能量比环己三烯（实际不存在）的能量低150.0kJ/mol（共振能或离域能，因此苯较稳定)。 5.3 单环芳烃的物理性质 1.状态 芳烃大多是有特殊气味的油状液体，苯及苯蒸气有毒，可影响人的呼吸道和造血器官。长期接触容易导致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相对较小。 2.熔、沸点 沸点随相对分子质量的增加而升高。对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高。 3.密度 d1，大约在0.86~0.9之间。但比分子量相近的烷烃、烯烃的相对密度大。 物理性质 4.溶解度 苯及同系物难溶于水，易溶于有机溶剂(二甘醇、环丁砜等特殊溶剂)，苯本身就是极好的有机溶剂。如：苯和乙酸异戊酯的混合液，俗称“ 香蕉水 ”，是油漆的良好溶剂。 5.危险性 苯爆炸极限1.5~8.0%（V），燃烧时火焰明亮，若空气不足，则有大量黑烟（C:H高，燃烧不完全，有碳生成）。苯蒸气密度大于空气，易聚于场面附近，难扩散，易燃烧，危险性大。 例如，在1987年，广州－西安的272次列车，一旅客违章携带一桶“香蕉水”，因密封不严泄露，不慎被引燃，烧死34人，伤30余人。 （二）苯环上亲电取代反应机理 从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面的上下集中着负电荷（?键电子云），有利于亲电试剂的进攻。 实验结果表明，当苯与亲电试剂作用时，亲电试剂首先与离域的?键电子相互作用，生成?络合物，此时并没有生成新的键。 在生成络合物后，亲电试剂从苯环上?体系中获得2个电子，并与苯环的一个碳原子形成一个新的?键，此时称为?络合物。 ?络合物中，与亲电试剂E相连的碳原子，由原来的sp2杂化变成了sp3杂化，它有4个键，不再有p轨道，则苯环中由6个碳原子形成的闭合的共轭体系被破坏，剩下的4个?电子，只能离域到5个碳原子上。 从共振的观点来看， ?络合物是三个正碳离子的共振杂化体。 因电子离域减小，体系由6个碳的封闭的离域体系变成了5个碳的不封闭体系离域（或者简单地说由于共轭体系变小，体系能量升高），所以?络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。 它很容易从sp3碳上失去一个质子，使该碳恢复成sp2杂化状态，结果又形成6个?电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了体系的能量，生成稳定的产物——取代苯。 1、卤代反应 没有路易斯酸催化剂存在的情况下，甲苯与氯气在加热或光照条件下反应，可发生甲苯的侧链——甲基上的氢原子被取代的反应，生成苯一氯甲烷（也叫氯化苄、苄氯）。 生成的苄氯在紫外线的照射下，还可继续反应。 苄基自由基的电子效应 苄基自由基中的亚甲基碳原子的杂化方式为sp2，它与苯 环处于同一平面上，其p轨道可以与苯环上的?键电子云从侧面互相交盖重叠，产生p-?共轭效应，电子发生离域，使苄基自由基比较稳定，其稳定性与烯丙基自由基的稳定性相似。所以苯环侧链上的?-H易发生自由基取代反应。 苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有??H时（必须有??H且至少要有一个），则该侧链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化. 若侧链中无??H，则不会被氧化，显示出侧链??H有较高的反应活性。如： 邻对位定位基对苯环的影响 羟基对苯环的影响 －OH使苯环活化 由于定位基或取代基的体积较大，使下一个取代基进入其邻位时受到的空间阻力较大，这种效应我们就称为空间位阻效应，简称空间效应。 合成路线 合成3 异丙基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺酸基100%都进入对位。若先氯代，必有对位氯代产物出现