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第四章 电位分析法(Potentiometry) §4-1 电化学分析法概述 电化学分析( electrochemical analysis ) 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法。 它是以溶液电导、电阻、电容、电位、电流、电量等电学或电化学参数与被测物质含量或结构之间的关系为基础进行分析的。 常规方法：使待分析试样溶液构成一化学电池，根据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联系进行测定。 第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。　　 第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法，即电解分析法 二、电化学电池( electrochemical cell ) 它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。 原电池（primary cell）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。 电解池（electrolytic cell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。 三、电池的电动势( E电池 ) 电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。 其中E 0’代表氧化或还原半反应的电极电位、ΔE相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。 四、电极上半反应的电极电位（E ) 电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E )与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernst equation ）表示： 五、电极的类型 1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M，金属与该金属离子溶液组成的电极体系，电极电位取决于金属离子活度。 Mn+ + ne- = M (2) 第二类电极： M/MX（固体），金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，能间接反映与该金属离子生成难溶盐的阴离子或生成络离子的络合剂的活度。 AgBr + e- = Ag + Br - (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)， N n+， 金属与两种具有共同离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系。 (4) 零类电极： 惰性导电材料 （铂、金、玻碳、石墨等），能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态的活度比值，也可用于有气体参与的电极反应。本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，起传导电流的作用。如： Fe3+，Fe2+ ︳Pt 2、选择性电极 （1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。 （2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。 （3）场效应微电子传感器（集成电极） §4-2 电位分析法原理 电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。 直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。 由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以, 一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。 若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。 §4-3电位法测定溶液的pH值 一、玻璃电极响应原理 pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有