成环缩合.PDF

第七节 成环缩合 一、成环缩合反应类型及基本规律 成环缩合反应是指在有机化合物分子中形成新的碳 环或杂环的反应。 成环缩合反应一般分为两种类型。一种是分子内部 进行的环合，称为单分子成环反应。另一种是两个（或 多个）不同分子之间进行的环合，称为双（或多）分子 成环反应。 第七节 成环缩合 环合反应也可以根据反应时放出的简单分子的不同 而分类。例如脱水缩合、脱醇缩合、脱卤化氢缩合等等。 成环缩合反应类型多，所使用的反应试剂也多种多 样。因此难以写出一个反应通式，也难以给出其通用的 反应历程。但是，通过大量的成环缩合反应可以归纳出 其反应特点及规律。 第七节 成环缩合 （1）具有芳香性的六元环和五元环都比较稳定，而 且容易形成。 （2）大多数环合反应在形成环状结构时，总是脱除 某些简单的小分子。例如水、氨、醇、卤化氢等。为便 于小分子的脱除，反应时常常要加入酸和碱作为缩合剂， 以促进环合反应进行。例如脱水环合常用硫酸为缩合剂， 脱卤化氢环合需用碱性缩合剂。 （3）反应物分子中适当位置必须有活性反应基团。 以便于发生成环缩合反应。 （4）为形成杂环，反应物之一必须含有杂原子。 利用成环缩合反应形成新环的关键是选择价廉易得 的起始原料，并能在适当的反应条件下形成新环，且收 率良好，产品易于分离提纯。 第七节 成环缩合 二、形成六元碳环的缩合 1．狄克曼反应 分子内部的酯缩合反应可形成六元碳环。同一分子 中有两个酯基时，在碱催化剂存在下，可分子内发生酯- 酯缩合反应，环合而成β-酮酸酯类化合物，该反应称为 狄克曼 （Diekmann）反应。其反应历程和反应条件与酯- 酯缩合反应是一致的。其产物经水解加热脱羧反应可得 六元环酮。 第七节 成环缩合 若一个分子中同时存在酯基和酮基时，若位置适宜， 也可发生分子内的酯酮缩合，生成β -环二酮类化合物。 如： 二羧酸也能发生分子内缩合，生成六元碳环化合物。 如： 第七节 成环缩合 不同分子之间的缩合也可得到六元碳环化合物。如： O O O O HO HO AlCl3 Zn-Hg HCl 聚磷酸 + O (79%) O O 第七节 成环缩合 2．迈克尔反应和罗宾逊反应 由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子与α 、β -不饱 和羰基化合或腈进行1、4共轭加成，称为迈克尔 （Michael）反应。可发生迈克尔反应的活泼亚甲基化合 物范围很广，除了醛、酮、β -二羰基化合物之外，氰基 乙酸酯，丙二腈、硝基烷等都可进行反应。例如： KOH CH (CO Et) + CH COCH CH CH COCH CH CH (COEt) 2 2 2 3 2 EtOH 3 2 2 2 2 (83%) O O O Et N 3 CH CCH CCH + CH CHCN (CH C) CHCH CH CN