手性双哌啶衍生物配体对MTO催化烯烃不对称环氧化反应-分子催化.DOC

手性双哌啶衍生物用于甲基三氧化铼催化烯烃不对称环氧化反应 王 芳, 张月成, 冉维津, 赵继全( 河北工业大学化工学院,天津300130 摘要: 以N-烷基-4-哌啶酮为原料，制备了几个手性双哌啶衍生物配体。以尿素-过氧化氢复合物(UHP)为氧化剂，甲醇为溶剂，将这些配体用于甲基三氧化铼(MTO)催化的前手性烯烃的环氧化反应，考察了各种反应参数对催化剂催化性能的影响。结果表明，手性双哌啶衍生物的加入可降低MTO的催化活性，但可提高环氧化物的选择性；这些配体对前手性烯烃的环氧化反应有较低的手性诱导作用，对映体过量值(ee值)只有4%-11%。讨论了对映选择性低的原因。 关键词: 手性双哌啶衍生物, 甲基三氧化铼, 烯烃, 不对称环氧化, 苯乙烯 中图分类号: O643 文献标识码: 文章编号: 甲基(CH3ReO3, MTO)是活化过氧化氢最有效的催化剂之一[1~3]。在MTO催化下，烯烃可以容易地被过氧化氢环氧化生成在有机合成上具有广泛应用的环氧化物。MTO催化过氧化氢水溶液环氧化烯烃的最大缺点是生成的环氧化物被MTO催化下进一步与反应体系中的水发生开环反应生成1, 2-二醇。为克服这一缺点，人们采用无水的尿素-过氧化氢复合物(UHP)作为氧化剂替代过氧化氢水溶液进行环氧化反应[4~6]；或是在反应体系中加入各种带有一个或两个氮原子的Lewis碱配体，如吡啶及其衍生物[7]、吡唑及其衍生物[8]、2, 2’-联吡啶[9]等来降低中心铼原子的酸性以抑制环氧化物开环反应的发生，此时，Lewis碱配体与MTO配位，从而影响MTO的催化性能。 另一方面，手性环氧化物是重要的不对称有机合成的中间体，它们可以通过局域和立体选择性开环反应很容易地得到大量的光学活性的有机化合物人们开发了许多种获取手性环氧化物的方法但这些方法都不同程度地存在一定的局限性。因此开发新型不对称环氧化催化反应体系仍是不对称合成研究领域的热点之一。如前所述，在Lewis碱配体协助的MTO催化环氧化反应过程中，Lewis碱配体与MTO配位，因此，手性Lewis碱配体有可能到手性诱导作用的新的不对称环氧化催化体系。基于这种预期，尝试Lewis碱配体~13]。Sabater等[]将(R)-(+)-1-苯乙胺用于cis-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应，-5 ℃进行时，36%的ee）值，但转化率只有10%。Haider等[1]使用手性二醇，ee值达41%，但转化率只有5%。等[1]将微胶囊化的trans-(1R, 2R)-1, 2-环己二胺的MTO络合物用于苯乙烯的不对称环氧化反应，室温下反应，得到了24%的ee转化率82%。(通常称为双哌啶)衍生物作为双齿螯合配体,在不对称合成上具有广泛应用[14~17]。这些手性双哌啶衍生物具有碱性，其双氮螯合结构可与MTO配位，如将其用于环氧化物反应，其中的手性中心有可能起手性诱导作用，得到不对称的环氧化物。因此，我们设计合成几个手性双哌啶衍生物并将其应用于MTO催化的烯烃不对称环氧化反应。 1 实验部分 1.1 试剂及仪器 冰乙酸、甲醇、80%AR,天津科锐思精细化工有限公司)；多聚甲醛(CP,国药集团化学试剂有限公司)；(R)-(-)-2-氨基-1-丁醇(光学纯度98%, 上海氟德化工有限公司)；柱层析硅胶(100目 - 200目，青岛海洋化工厂)；1, 2-二氢化萘(96%, 阿法埃莎(天津)化学有)；α-甲基苯乙烯(Acros Organics)；MTO(98%，阿法埃莎(天津)化学有限公司)UHP(97%，阿法埃莎(天津)N-烷基-4-哌啶酮(按照文献[18]合成)；手性双哌啶衍生物(R)-4(按照文献[19]合成)。 采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司的SP-6800A型气相色谱仪，按面积归一化方法对反应体系的组成进行分析，氢火焰检测器。合成配体过程中使用SE-30毛细管柱30 m×0.25 mm，0.25 (m；配体光学纯度分析及催化反应监测使用β-Cyclodex手性柱30 m×0.25 mm, 0.25 (m。 红外光谱德国Bruker Vector 22型傅立叶变换红外光谱仪测定核磁共振氢谱采用德国Bruker AC-P 400型核磁共振仪测定VG ZAB-HS型质谱仪WZZ-2S/2SS型数字式自动旋光仪1所示： 图式1 手性双哌啶衍生物的合成路线 Scheme 1. Synthetic route of chiral bispidine derivatives 1.2.2 具手性的双哌啶衍生物的合成 参考文献[1516]的合成方法，并进行了改进。 1) (R)-2的合成 在250 mL单口瓶中加入N-烷基-4-哌啶酮(1)(0.05 mol)和甲醇50