改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反应研究-基础化学试验中心.PPT

实验原理—Biginelli反应 * * * * 3,4—二氢嘧啶酮的合成 ----Biginelli反应 综合性、设计性实验 基础化学实验Ⅱ 实验目的 1. 掌握室温离子液体的含义及其在有机合成中的应用； 2. 掌握1-甲基-3-丁基咪唑溴盐的制备方法； 3. 掌握1-甲基-3-丁基咪唑的糖精钠盐的制备方法； 4. 了解利用无毒离子液体[BMIm] Sac和[BMIm] Br催化Biginelli反应。 3, 4—二氢嘧啶—2（1H）酮具有重要的药剂活性，可作为钙通道剂、降压剂、抗过敏剂等，并在抗微生物、抗病毒、抗癌、杀菌等领域有广阔的用途，是近年来生物活性有机杂环化合物的合成热点之一。 这类化合物通常是用Biginelli反应缩合得到。 1883年，Biginelli首次报道了用苯甲醛、尿素和乙酰乙酸乙酯三组分，以乙醇为溶剂在浓盐酸的催化下，一锅煮得到3,4-二氢嘧啶-2-酮，但这一极具实验价值的合成反应，目前在国内外有机教科书中却未介绍。 改进的工作主要集中在两方面： 1、使用更好的催化剂，如用CoCl2.6H2O, NiCl2.6H2O、离子液体、三溴化铟等催化剂； 2、用其他反应方法，如微波促进、固相合成等。 Biginelli反应优点：操作简单，“一锅煮”即可得到产物 缺点：收率较低（20-50%） 实验原理—Biginelli反应 实验原理—总体设计思路： 糖精钠 实验原理—实验实施方案示意图： 实验原理—离子液体 一种新型溶剂和催化剂，由含N、P有机阳离子和大的无机或有机阴离子组成。温度较低时（＜100℃)呈液体，因此又叫室温离子液体 (room temperature ionic liquids) 。 离子液体对有机、金属有机、甚至无机化合物都有很好的溶解性，离子液体的溶解性可通过变化阴离子、或阳离子中烷基链的长短而改变。因此，人们称离子液体为“可设计合成的溶剂”。 室温离子液体由于其低蒸气压、环境友好、高催化率和易回收等特点，在有机合成中得到广泛的关注，如 Fridel-Crafts 烷基化和酰基化，Diels-Alder 反应，Heck 反应，Suzuki 反应，Mannich 反应和醛酮缩合反应等 实验原理—常见离子液体种类 制备离子液体时，使用的原料是我们前期基础性实验中合成的正溴丁烷。在Biginelli合成反应中，使用的乙酰乙酸乙酯也是前期基础性实验中的合成产物。 实验原理—原料的获取 在[BMIm] Sac制备（5）中，由于传统的反应需要10个小时，这在学生实验中难以实现，因此我们改用微波合成的方法，使反应在5 min内完成。 实验原理—实验方法的选择 实验原理—微波化学 微波化学是20世纪80年代后期兴起的一项有机合成的技术。主要是波长在12 cm左右的电磁波，工业及家用微波装置的频率设定在2.45 GHz。 由于微波可使反应底物在极短的时间内迅速升温，这种加热方式可使一些反应速度大为提高，有时达到1000倍。使许多传统加热方式不活化的反应或无法进行的反应得以发生。并能显著缩短反应时间，提高反应效率。 4）纯化简单 实验原理—微波反应特点 1）反应时间短，几分钟可完成 2）所用试剂少，节约开支 3）转化率高，产物选择性大 实验步骤 在50 mL 圆底烧瓶中加入3.0 g (0.037 mol) 1-甲基咪唑，加入20 mL 1,1,1-三氯乙烷做溶剂，在磁力搅拌的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加正溴丁烷5.0 g (0.036 mol)，约40 min滴完，溶液变浑浊，将滴液漏斗撤下，换上球形冷凝管，加热回流2 h，反应完毕。用旋转蒸发仪将1,1,1-三氯乙烷蒸出，得到溴化1-甲基-3-丁基咪唑，为粘稠状液体。 1、室温离子液体—溴化1-甲基-3-丁基咪唑的制备（[BMIm]Br） 实验步骤—注意事项 [1] 要注意控制搅拌速度和正溴丁烷的滴加速度，使两种原料缓慢混合均匀。 [2] 将旋蒸仪的水浴温度缓慢上升至80℃，0.1 Mp下旋蒸40 min，将1,1,1-三氯乙烷完全蒸出 [3] 得到的离子液体为红棕色粘稠状液体，可以不经处理直接作为催化剂和溶剂应用于有机化合物的合成。 实验步骤 2、室温离子液体—1-甲基-3-丁基咪唑糖精钠盐（[BMIm] Sac）的制备 在50 mL 单口圆底烧瓶中加入8.0 g (0.036 mol) [BMIm]Br，糖精钠4.0 g (0.036 mol)，置于微波合成仪中，装上球形冷凝管，设定功率为600 W，反应时间为5 min。反应完毕，加入25 mL丙酮，充分摇动，在布氏漏斗上铺上一层2 cm厚度的硅藻土后，小心抽滤，滤液用旋转蒸发仪将丙酮蒸出，剩余物于90 ℃下真空干燥24