有机过氧化物与NN一二2－羟烷基对甲苯胺.PDF

第 1期 高 分 子 学 报 N0．1 1990年 2月 AGTA POLYMERICA SlNICA Feb．．1990 有机过氧化物与 N，N一二(2-羟烷基)对甲苯胺 体系引发烯类聚合及其机理的研究 傅 杰 郭新秋 丘坤元 冯新德 (北京大学化学系，北京) 吴 秋 纫 (置南大学化学系，广州) 摘 要 研究了有机过氧化物 BPO，LPO 分别与 N，N一二 (2一羟皖基)对 甲奉胺 DHET，DHPT 组成 的体系 l发 MMA 的聚合．测定其聚合速度 RP，聚合表 现活化能，聚合速度方程 ，聚合放热过程 的温度与时问的关系．用 自旋捕捉和 ESR 波谱技术，测定了上述体 系反应产生的 自由基中问体，同时通过聚合物端 基分析证实 DHET，DHPT 组份产生的 自由基能；l发单体聚合． 依据实验结 果提 出了连类体 系的引发机理． 关键词 有机过氧化物与 N，N一二 (2一羟烷基)对甲苯胺体系、聚合动力 学、ESR波谱、MMA 聚合 有机过氧化物与芳叔胺组成的氧化还原引发体系常用于乙烯类聚合 ．有的已用于丙 烯酸类树脂和复合树脂齿科材料的固化体系．有报道若用分子量较高的芳叔胺可以降低 其挥发性和渗透速度，能减少对牙髓的刺激 ，降低毒性 ．近年来有文献 报道具有熔 点较高的芳叔胺，N，N一二(2一羟丙基)对 甲苯胺 (DHPT)，与过氧化苯甲酰 (BPO)组 成的引发体系能作为乙烯类聚合的固化剂．但对其聚合动力学、聚合过程的热效应、引发 体系产生的自由基和引发机理都未见有详细的研究．本文拟就上述各点进行较深入地研 究． 本工作以 BPO、过氧化月桂酰 (LPO) 分别与不同的芳叔胺如 N，N一二甲苯 胺 (DMA)、N，N一二 甲基对 甲苯胺 (DMT)、N，N一二 (2一羟 乙基)对 甲苯胺 (DHET)、 DHPT 组成的引发体系，进行甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的聚合 ，铡定其聚合速度 Rr，聚 合表观活化能 E．、聚合动力学方程、聚合过程的热效应．用 自旋捕捉和 ESR 波谱技术 ， 测定了各种芳叔胺与 BPO 反应产生的自由基中间体，同时通过端基分析证实芳叔胺组 份产生的自由基，参与了引发单体聚合． ‘国家 自然科学基金资助项 目；率刊 19B8年 7月 9日收到；¨ 通讯联系^． 67 高 分 子 学 报 实 验 部 分 1．原料 单体：MMA 按常规方法纯化，经减压蒸馏后使用，n — L4140． 过氧化物：BPO 为北京化工厂试剂 ，用甲醇一氯仿重结晶，碘量法测其纯度 99％ LPO 是瑞士 Fluka公司产品，纯度98务． 芳叔胺：DHET是实验室合成 ，用苯重结晶，熔点53—53．℃(文献值 53~c)，元素 分析如下：c％67．66，H％8．78，N移7．17 (计算值为 c移 67．95，H％9．08，N瞄7．23) DHPT 是温州化工研究所产品，重结晶纯化 ，熔点 114．5—115．5℃ ，元素分 析如下： c移 70．68，H％9．98，N％6．28(计算值为 c％69．92，H移9．48，N移6．27)； DMT 也是翼 验室合成，减压蒸馏纯化，n 一 1．5458；DMA 为北京化工厂试剂 ，减压蒸馏纯化， 一 1．5575． 自旋捕捉剂：2-甲基一2一亚硝基丙烷 (MNP)，按文献[6】方法合成． 其他化学试剂苯、甲苯、甲醇、氯仿等未经纯化，直接使用． 2．聚合方法 聚合反应是将单体、引发